结论：员工帮老板买材料时开车撞死了人，老板是否有责任需根据具体情况判断，主要涉及是否构成职务行为以及老板是否存在过错等因素。以下从不同角度进行分析：
一、若员工行为构成职务行为，老板可能承担相应责任
职务行为的认定：
- 根据《民法典》及相关司法解释，职务行为通常指工作人员在执行工作任务时所实施的行为。若员工在帮老板买材料的过程中，是在执行老板指派的工作任务，且该行为与工作任务有直接关联，那么该行为很可能被认定为职务行为。
老板的责任：
- 若员工行为构成职务行为，且因执行工作任务造成他人损害，根据《民法典》第一千一百九十一条：“用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。”在此情况下，老板（作为用人单位）可能需要承担相应的赔偿责任。
二、若员工行为不构成职务行为，老板一般不承担责任
非职务行为的认定：
- 若员工在帮老板买材料的过程中，并非执行老板指派的工作任务，或者该行为与工作任务无直接关联（如员工私自改变路线、私自处理个人事务等），那么该行为可能不被认定为职务行为。
老板的责任：
- 若员工行为不构成职务行为，那么老板一般不需要承担因员工行为造成的损害赔偿责任。此时，应由员工个人承担相应的法律责任。
三、老板存在过错时的责任
过错的认定：
- 即使员工行为构成职务行为，但如果老板在选任、监督、管理等方面存在过错（如选任无驾驶资格的员工、未对员工进行必要的交通安全培训等），老板也可能需要承担一定的责任。
责任的范围：
- 老板因过错承担的责任范围通常与其过错程度相适应。若老板存在重大过错，可能需要承担较大的赔偿责任；若过错较小，则可能承担较小的赔偿责任或仅承担补充责任。
四、建议与措施
对于老板：
- 在指派员工执行工作任务时，应明确任务内容、范围和要求，确保员工在执行任务时遵守法律法规和规章制度。
- 加强对员工的培训和管理，提高员工的法律意识和安全意识，减少因员工行为造成的损害风险。
- 在发生损害事件后，应积极配合相关部门进行调查和处理，承担相应的法律责任。
对于员工：
- 在执行工作任务时，应严格遵守法律法规和规章制度，确保自身行为合法合规。
- 如因个人原因造成他人损害，应积极承担相应的法律责任，并配合老板和相关部门进行调查和处理。
如有更多细节或疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。