结论前置：经办人离职时签订免责协议是否有效，需结合具体情况判断，不能一概而论。以下分情况详细说明：

1. 若免责协议内容合法合规，且不存在法定无效情形
   根据《民法典》第143条，民事法律行为有效的条件包括：行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或行政法规的强制性规定、不违背公序良俗。若离职时签订的免责协议满足上述条件（例如：经办人自愿放弃对在职期间因个人过失导致公司损失的追偿权，且该过失未涉及故意或重大过失），则协议可能被认定为有效，对双方具有约束力。
   关键点：需明确免责范围是否超出法律允许限度（如完全免除故意或重大过失责任通常无效），且协议签订时无欺诈、胁迫等情形。

2. 若免责协议涉及法定不得免责的情形
   根据《民法典》第506条，合同中的下列免责条款无效：

   • 造成对方人身损害的；
     
   • 因故意或者重大过失造成对方财产损失的。
     若经办人在职期间存在故意或重大过失行为（如挪用资金、伪造文件等），即使签订免责协议，公司仍可依法追究其责任，协议中相关条款可能被认定无效。
     关键点：需区分一般过失与故意/重大过失，后者无法通过协议免责。

3. 若免责协议涉及第三方权益或公共利益
   若经办人的行为涉及第三方权益（如客户损失、供应商纠纷）或公共利益（如环保、安全生产），即使与公司签订免责协议，第三方仍可依据侵权责任法等规定向经办人主张权利，协议无法对抗第三方。
   关键点：免责协议的效力仅限于协议双方，不具有对外效力。

4. 实务建议

   • 对经办人：签订前需仔细审查协议内容，明确免责范围是否合理，避免因盲目签字导致后续纠纷；若涉及重大责任，建议咨询律师评估风险。
     
   • 对公司：免责协议可作为内部管理工具，但需确保内容合法，且不替代对员工的合规培训与监督；若需完全规避风险，可通过购买责任保险等方式补充。

总结：离职时签订免责协议的效力需结合协议内容、行为性质及法律规定综合判断。若您有具体协议文本或案件细节，可直接向我咨询，我将结合实际情况为您详细分析。