若私家车跑网约车时发生事故，商业险不赔付，可按以下步骤处理：

1. 核查保险合同条款与投保时的告知义务
   首先需确认您投保的商业险是否明确将“网约车运营”列为免责情形。根据《保险法》第16条，若保险公司未在投保时明确询问车辆用途，或未对免责条款进行加粗、加黑等显著提示，您可主张该条款无效。例如，若您投保时声明车辆为“家庭自用”，但实际从事网约车运营，保险公司可能以“改变使用性质”为由拒赔，但需证明其已履行提示义务。

2. 区分“兼职网约车”与“全职运营”的定性差异

   • 兼职网约车：若您仅偶尔接单，未改变车辆主要用途，可尝试主张事故与网约车运营无直接因果关系（如接单途中发生与运营无关的碰撞）。此时需提供证据（如接单记录、行程轨迹），证明事故发生时车辆未处于载客状态。
     
   • 全职运营：若车辆长期用于网约车，且未向保险公司变更保险类型（如从“非营运”变更为“营运”），保险公司拒赔的合理性较高。根据《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》，全职网约车需投保营运车辆保险，否则保险公司可依据《保险法》第52条解除合同。

3. 向银保监会投诉或提起诉讼

   • 投诉渠道：若保险公司拒赔理由不充分（如未履行提示义务、证据不足），可向当地银保监会投诉，要求调查保险公司是否存在违规行为。
     
   • 诉讼路径：若投诉无果，可向法院起诉，主张保险公司未尽到说明义务或免责条款不生效。根据《民法典》第496条，提供格式条款的一方未履行提示义务的，对方可主张该条款不成为合同内容。

4. 补充说明：网约车平台的责任
   若事故涉及乘客或第三方，网约车平台可能需承担部分责任（如《电子商务法》第38条规定的“安全保障义务”）。但商业险赔付问题仍需优先通过保险合同解决，平台责任属于另一法律关系。

建议行动顺序：

1. 立即联系保险公司，要求书面说明拒赔理由及依据；
   
2. 整理投保时的告知材料、事故证据（如行车记录仪、接单记录）；
   
3. 若协商无果，向银保监会投诉或委托律师分析合同条款后起诉。
   

如有进一步细节（如保险合同具体条款、事故经过），可直接向我咨询，我会结合证据为您制定具体方案。