在电动车左转弯与机动车相撞的事故中，主要责任占比并非固定，而是需根据事故具体情况，结合交通法规及双方行为来综合判断。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分原则

1. 左转弯车辆让行原则：根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的相关规定，左转弯的车辆应让直行车辆先行。若电动车在左转弯时未按规定让行，可能需承担主要责任或同等责任。

2. 双方行为合规性原则：具体责任划分还需考虑双方在事故发生时的行为是否符合交通规则。例如，机动车是否存在超速、闯红灯等违规行为，电动车是否突然变道或转弯未观察路况等。

二、具体责任划分情况

1. 电动车全责：

   • 若电动车在左转弯时未遵守交通规则，如闯红灯、未观察路况强行转弯等，导致与正常行驶的机动车相撞，电动车驾驶员可能承担全部责任。

2. 机动车全责：

   • 若机动车存在超速、闯红灯、未注意观察路况等违规行为，且这些行为与事故的发生有直接关系，那么机动车驾驶员可能需要承担全部责任。

3. 双方都有责任：

   • 若双方均存在过错，如电动车左转弯时未注意观察路况，同时机动车也存在超速或未保持安全距离等行为，此时责任将根据双方的过错程度进行划分，可能各负一半责任或其他比例的责任分担。例如，若电动车左转弯时未开启转向灯且未观察路况，而机动车存在超速行为，那么双方可能均需承担一定责任，具体比例需根据事故现场情况、双方行为对事故发生的作用大小等因素综合判断。

三、责任划分程序

1. 报警与现场勘查：事故发生后，当事人应立即报警，由交警到现场进行勘查，收集证据，如现场照片、视频、证人证言等。

2. 综合判断：交警会通过查看事故现场情况、调取监控视频、询问当事人和证人等方式，综合判断确定双方责任。在判断过程中，交警会考虑双方的行为是否符合交通规则、事故发生的具体原因等因素。

3. 责任认定书：最终的责任认定应以交警部门出具的交通事故责任认定书为准。该认定书是处理交通事故的重要证据，具有法律效力。如果双方对责任划分有异议，可在规定时间内申请行政复议或提起诉讼。

四、法律建议

1. 严格遵守交通规则：驾驶员在行车过程中应严格遵守交通规则，确保行车安全。特别是电动车驾驶员在左转弯时，应提前开启转向灯、观察路况、确保安全后再进行转弯。

2. 及时报警并配合调查：在发生事故后，应保持冷静，及时报警并配合交警的调查。这有助于后续的责任划分和赔偿处理。

3. 保留证据：双方应尽可能保留现场照片、视频等证据材料，以便后续的责任划分和争议解决。这些证据材料对于证明事故发生的原因、双方的行为以及责任划分等具有重要意义。

在电动车左转弯与机动车相撞的事故中，责任划分需综合考虑多种因素。若您遇到此类事故，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更准确的法律建议。