在单位行贿案件中，若单位本身的犯罪行为已超过追诉时效，对主要负责人的处理需分情况讨论，具体如下：

1. 若主要负责人同时构成行贿罪且未超追诉时效
   根据《刑法》第三百九十三条，单位行贿罪的直接负责的主管人员和其他直接责任人员可能被追究行贿罪的刑事责任。若主要负责人的个人行贿行为独立构成犯罪（如单独实施行贿或行贿数额达到个人犯罪标准），且该行为未超过《刑法》第八十七条规定的追诉时效（法定最高刑不满五年有期徒刑的，追诉时效为五年；五年以上不满十年有期徒刑的，为十年；十年以上有期徒刑的，为十五年；无期徒刑或死刑的，为二十年），则仍可对其个人行贿行为提起公诉。

2. 若主要负责人仅因单位行贿被追责且单位行为已超追诉时效
   若主要负责人的刑事责任完全基于单位行贿行为（如未单独实施行贿、行贿数额未达个人犯罪标准），且单位行贿行为已超过追诉时效，则根据《刑事诉讼法》第十六条“犯罪已过追诉时效期限的，不追究刑事责任”的规定，对主要负责人不得再以单位行贿罪追究刑事责任。此时需注意：

   • 时效中断与延长：若在追诉期限内又犯新罪，或立案后逃避侦查/审判的，追诉时效可重新计算或不受限制，需核实是否存在此类情形；
     
   • 共同犯罪中的独立追责：若主要负责人与他人共谋行贿，即使单位行为超时效，其个人作为共犯的行贿行为可能仍需被追责。

3. 行政责任与党纪处分
   即使刑事责任因超时效免除，主要负责人仍可能面临：

   • 行政处罚：如市场监管部门依据《反不正当竞争法》等法规对单位及负责人处以罚款、没收违法所得等；
     
   • 党纪政务处分：若涉及公职人员，纪检监察机关可依据《中国共产党纪律处分条例》《公职人员政务处分法》给予警告、撤职等处分。

建议：具体案件需结合行贿数额、情节、时效计算、责任认定等因素综合判断。若涉及复杂情形（如时效中断、共犯认定等），建议提供详细案情后进一步分析。如有法律问题，可直接向我咨询。