您咨询的核心问题是：您作为雇主，雇佣人员为包工头干活时发生事故，赔偿问题应如何处理。核心前提是您与被雇佣人员之间存在雇佣关系，且事故发生在为包工头干活的过程中。下面我将分情况为您详细说明：
若您与被雇佣人员构成劳务关系：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。这意味着，如果事故是由于您或包工头的过错导致的，比如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等，您或包工头需要承担相应的赔偿责任。如果被雇佣人员自身也有过错，比如未遵守安全操作规程，那么其自身也需要承担一部分责任。
- 赔偿范围通常包括医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入。如果造成残疾，还包括辅助器具费和残疾赔偿金；造成死亡的，还包括丧葬费和死亡赔偿金。
若您与被雇佣人员构成劳动关系（虽然您提到是“雇人”，但需考虑实际法律关系）：
- 如果实际上您或包工头与被雇佣人员构成了劳动关系，那么事故应按照工伤来处理。根据《工伤保险条例》，职工因工作遭受事故伤害或者患职业病进行治疗，享受工伤医疗待遇。您或包工头（作为用人单位）应负责为职工申请工伤认定，并承担工伤保险责任。
- 赔偿项目包括工伤医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、到统筹地区以外就医的交通食宿费、安装配置伤残辅助器具所需费用、生活不能自理的经劳动能力鉴定委员会确认的生活护理费、一次性伤残补助金和一至四级伤残职工按月领取的伤残津贴等。
特殊情况：包工头不具备用工主体资格：
- 如果包工头不具备用工主体资格，而您将工程发包给了这样的包工头，那么根据相关司法解释，您可能需要与包工头承担连带赔偿责任。这意味着，如果包工头无法承担全部赔偿责任，您可能需要承担剩余部分的赔偿责任。
建议：
- 首先，明确您与被雇佣人员之间的法律关系，是劳务关系还是劳动关系。
- 其次，收集并保存所有与事故相关的证据，如现场照片、医疗记录、证人证言等。
- 然后，根据法律关系和事故情况，与被雇佣人员或其家属协商赔偿事宜。如果协商不成，可以考虑通过法律途径解决，如申请劳动仲裁或提起民事诉讼。
- 在整个过程中，建议您咨询专业律师（即我本人）的意见，以确保您的权益得到妥善保护。
如果您有任何进一步的疑问或需要具体的法律帮助，请随时向我咨询。