针对您提出的“工人面试不合格要求用人单位付路费是否合法”的问题，这并非一个简单的“合法”或“不合法”的判断，而是需要根据具体情况来分析。

首先，我们要明确的是，一般情况下，用人单位并没有法律义务为面试不合格的求职者支付路费。这是因为，面试是求职过程中的一个环节，求职者为了获得工作机会，通常需要自行承担一些合理的费用，如交通费、住宿费等。这是求职过程中的一种常规成本，也是求职者为了获得工作机会而应承担的必要支出。

然而，如果用人单位在招聘过程中明确承诺了会报销面试者的路费，那么这种承诺就可能构成一种合同关系。在这种情况下，如果求职者按照用人单位的要求参加了面试，并且产生了相应的路费，那么用人单位就有义务按照其承诺来报销这些费用。这是因为，用人单位的承诺已经构成了对求职者的一种要约，而求职者接受这个要约并按照要求行事，就形成了合同关系。如果用人单位事后反悔，拒绝报销路费，那么求职者有权通过法律途径来维护自己的合法权益。

以您提供的案例为例，小李在应聘A公司董事长助理职位时，A公司明确承诺了会报销小李的往返机票费用和当天住宿费用。小李基于此承诺，支付了相应的费用，并在面试后要求A公司报销。然而，A公司却拒绝报销，并认为小李并未接受公司提供的工作岗位，因此不应承担这些费用。但法院在审理后认为，A公司的承诺并未提及报销的前提是小李顺利入职，且小李实际购买的费用并未超出合理范围，因此判决A公司需全额支付小李的往返机票及住宿费用。

综上所述，工人面试不合格要求用人单位付路费是否合法，取决于用人单位在招聘过程中是否有明确的承诺。如果没有承诺，那么求职者通常需要自行承担路费；如果有承诺，并且求职者按照要求参加了面试并产生了相应的费用，那么用人单位就有义务按照其承诺来报销这些费用。如果用人单位拒绝报销，求职者可以通过法律途径来维护自己的合法权益。