结论：在配偶死亡后发现其出轨，一般情况下不能直接起诉“小三”要求精神损害赔偿，但在特定情形下，如“小三”与配偶构成重婚或与配偶以夫妻名义共同生活，可能可以主张一定的赔偿，不过这更多涉及对配偶遗产的分配影响及对“小三”不当得利的追偿，而非直接的精神损害赔偿。以下从不同角度详细分析：

一、一般情况下的法律分析

1. 精神损害赔偿的请求权基础：

   • 精神损害赔偿通常基于侵权行为产生，要求侵权人因过错侵害他人民事权益，造成严重精神损害。在婚姻关系中，若一方出轨，通常视为对另一方的精神伤害，但这种伤害的赔偿请求权一般是在婚姻关系存续期间或离婚时提出。

2. 配偶死亡后的法律关系变化：

   • 配偶死亡后，婚姻关系自动终止。此时，若发现配偶生前出轨，虽然对生者造成了精神伤害，但由于婚姻关系已不存在，直接起诉“小三”要求精神损害赔偿缺乏直接的法律依据。

二、特定情形下的法律分析

1. “小三”与配偶构成重婚：

   • 如果“小三”与配偶构成重婚，即“小三”明知对方有配偶而与之结婚，或者以夫妻名义共同生活，这可能触犯刑法中的重婚罪。虽然这主要涉及刑事责任，但在民事方面，生者可能可以基于重婚行为对配偶的遗产分配提出更有利的主张，或者对“小三”因重婚行为获得的不当利益进行追偿，但这并非直接的精神损害赔偿。

2. “小三”与配偶以夫妻名义共同生活：

   • 即便不构成重婚，如果“小三”与配偶长期以夫妻名义共同生活，这可能被视为对婚姻关系的严重破坏。在这种情况下，生者可能可以在配偶的遗产分配中主张更多的份额，或者对“小三”因这种关系获得的不当利益（如财产赠与）进行追偿。然而，这同样不是直接的精神损害赔偿请求。

三、实际操作中的建议

1. 收集证据：

   • 如果怀疑配偶生前出轨，并希望在未来可能出现的法律纠纷中维护自己的权益，应尽可能收集相关证据，如聊天记录、照片、视频等，以证明出轨事实及“小三”的身份。

2. 咨询专业律师：

   • 由于法律问题的复杂性和个体差异性，建议在遇到具体法律问题时咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和解决方案。

3. 考虑心理支持：

   • 配偶的死亡和出轨事实可能对生者造成巨大的心理创伤。在处理法律问题的同时，也应考虑寻求心理支持，如与亲友倾诉、参加心理咨询等，以帮助自己走出困境。

总结来说，虽然配偶死亡后发现其出轨不能直接起诉“小三”要求精神损害赔偿，但在特定情形下，如“小三”与配偶构成重婚或以夫妻名义共同生活，生者可能可以基于这些行为对配偶的遗产分配提出更有利的主张或对“小三”的不当利益进行追偿。如有具体法律问题，欢迎直接向我咨询。