要证明与已故老人之间的夫妻关系，可以通过多种途径来调取和获取相关证明材料。以下是一些详细且具有法律效力的方法，供您参考：
一、直接证据：结婚证
结婚证是最直接且具有法律效力的夫妻关系证明。如果双方曾经领取过结婚证，并且结婚证保存完好，那么它将是证明夫妻关系的首选材料。
二、官方证明：婚姻登记机关或公安机关出具的证明
婚姻登记机关出具的证明：
- 如果结婚证遗失或损毁，您可以向原办理结婚登记的婚姻登记机关申请查阅婚姻登记档案或申请办理《夫妻关系证明》。
- 申请时，您需要提供相关证件和材料，如双方的书面申请、单位或街道办事处出具的《婚姻状况证明》、户籍所在地公安派出所出具的《户籍证明》、双方的身份证和户口簿复印件，以及近期免冠半身合影照片（如果可能的话）。
- 婚姻登记机关在审查核实后，会出具《夫妻关系证明》，该证明与结婚证具有同等法律效力。
公安机关出具的证明：
- 如果婚姻登记档案无法查证，或者因其他原因需要到公安机关开具夫妻关系证明，您可以携带身份证、户口本以及已故一方的死亡证明等相关材料，到当地公安机关户籍管理部门申请。
- 公安机关会根据户籍登记信息和相关证明材料，出具夫妻关系证明。
三、辅助证据：其他相关材料
户口簿：
- 如果夫妻双方户口在同一户口簿上，且婚姻状况栏注明为“已婚”，并登记了另一方的相关信息，这也可以作为夫妻关系的一种辅助证明。
- 但请注意，户口簿信息可能存在更新不及时等情况，因此其证明力相对较弱，通常需要与其他证据结合使用。
单位、社区或村委会证明：
- 夫妻生前所在单位、居住的社区或村委会可以根据实际情况出具证明材料，说明夫妻双方共同生活的时间段及邻里对他们夫妻关系的普遍认知。
- 此类证明一般需要有相关负责人签字并加盖单位或组织公章才具有效力。
证人证言：
- 夫妻共同的亲朋好友等熟悉情况的人可以提供证人证言，证明他们知晓双方长期以夫妻名义共同生活。
- 证人需具备相应的民事行为能力，且证言通常需要多个证人相互印证。在必要时，证人可能需要出庭作证接受质证。
共同财产权属证明：
- 如房产证（登记为夫妻共同共有）、银行联名账户信息、共同签署的财产协议等，这些材料可以从侧面证明夫妻关系，反映出双方在经济生活上的紧密联系和共同参与。
子女出生证明：
- 如果双方有共同子女，子女的出生证明也可以作为夫妻关系的辅助证明。
四、特殊场景与注意事项
- 在办理遗产继承等重要法律事务时，婚姻登记档案证明和结婚证往往具有较高的认可度。
- 在日常生活中或初步核实时，社区证明、证人证言等也可能起到一定的证明作用。
- 申请开具夫妻关系证明时，可能需提供已故配偶的死亡证明、遗产继承等相关文件，建议您提前准备。
- 由于各地政策和办理流程可能存在差异，建议您在办理前咨询当地相关部门或专业律师以获取准确信息。
- 若以上途径均无法开具夫妻关系证明，或因遗产继承、财产分割等法律问题需要确认婚姻关系，您可以通过法律程序进行确认，如向人民法院提起诉讼请求确认婚姻关系。
综上所述，证明与已故老人之间的夫妻关系可以通过多种途径和材料来实现。在办理过程中，请注重证据的合法性、真实性和有效性，并遵循相关法律法规和程序要求。希望这些信息能对您有所帮助。