结论：在已经确定中标人并退还已收取的投标保证金后，又向其发出中标通知书，这一行为可能涉及合同成立、效力以及违约责任等多个法律问题，具体处理方式需根据实际情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、合同成立与效力角度
合同成立：
- 通常情况下，中标通知书的发出被视为招标人愿意与中标人订立合同的明确意思表示，中标人接受中标通知书则意味着双方就合同的主要条款达成一致，合同成立。
- 在本案例中，若在退还投标保证金后，招标人又发出中标通知书，且中标人接受，则合同仍然可以成立。但需注意，退还投标保证金的行为本身并不直接导致合同不成立，关键在于双方是否就合同条款达成一致。
合同效力：
- 合同效力主要取决于合同内容是否违反法律、行政法规的强制性规定，以及是否违背公序良俗。
- 若退还投标保证金后发出的中标通知书内容合法、合规，且双方意思表示真实，则合同有效。反之，若存在欺诈、胁迫等情形，则合同可能无效或可撤销。
二、违约责任角度
招标人责任：
- 若招标人在退还投标保证金后，无正当理由又发出中标通知书，且中标人因此遭受损失（如准备合同履行而产生的费用），招标人可能需承担违约责任，赔偿中标人的实际损失。
- 但需注意，若招标人能证明其发出中标通知书是基于合理理由（如原中标人放弃中标资格，招标人依法选择第二中标人等），则可能不构成违约。
中标人责任：
- 若中标人在接受中标通知书后，无正当理由拒绝履行合同义务，则中标人需承担违约责任，赔偿招标人的实际损失。
- 但若中标人能证明其拒绝履行是基于招标人先前的违约行为（如招标人未按照招标文件规定退还投标保证金等），则中标人可能免除或减轻违约责任。
三、实际操作建议
审查合同条款：
- 招标人和中标人应仔细审查合同条款，确保合同内容合法、合规，且双方权利义务明确。
- 特别关注与投标保证金退还、中标通知书发出及合同履行相关的条款，以避免潜在的法律纠纷。
及时沟通协商：
- 若在退还投标保证金后发出中标通知书过程中出现争议，双方应及时沟通协商，寻求妥善解决方案。
- 协商过程中，可保留相关证据（如沟通记录、邮件往来等），以备不时之需。
寻求法律帮助：
- 若双方无法协商解决争议，可寻求专业律师的法律帮助，通过法律途径维护自身权益。
- 在处理此类纠纷时，律师将根据具体情况提供法律意见，协助当事人制定合理的诉讼策略。
进一步思考：在实际操作中，招标人和中标人应严格遵守相关法律法规和招标文件规定，确保招标投标活动的公平、公正和透明。若出现类似本案例中的情况，双方应保持冷静、理性处理，避免情绪化决策导致损失扩大。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。