押运公司停车场车辆突然起火，值班人员应立即采取以下措施：

1. 确保自身安全并报警：

   • 值班人员首先应确保自身处于安全位置，避免直接接触火源或吸入有毒烟雾。
   • 立即拨打119火警电话，清晰报告火灾地点、火势大小及是否有易燃易爆物品等关键信息，以便消防部门迅速响应。

2. 启动应急预案并通知相关人员：

   • 根据押运公司的应急预案，迅速启动相应的火灾应急响应程序。
   • 通知公司安全负责人、管理层及相关部门，确保信息畅通，以便协调救援和后续处理工作。

3. 疏散人员与车辆：

   • 在确保安全的前提下，引导停车场内其他人员迅速撤离至安全区域，避免造成人员伤亡。
   • 如果可能，尝试将未受火灾影响的车辆移至安全地带，以减少财产损失。但需注意，此操作应在确保人员安全且火势可控的前提下进行，切勿冒险。

4. 协助消防部门灭火与救援：

   • 在消防部门到达现场后，积极配合其工作，提供必要的协助和信息支持。
   • 遵循消防部门的指挥，不要擅自行动，以免干扰救援工作或造成不必要的危险。

5. 保护现场并配合调查：

   • 火灾扑灭后，保护好火灾现场，不要随意破坏或移动相关物品，以便后续调查取证。
   • 配合消防部门、公安机关等相关部门的调查工作，提供真实、准确的陈述和证据。

6. 后续处理与预防措施：

   • 对火灾原因进行深入分析，总结经验教训，提出改进措施，防止类似事件再次发生。
   • 对受损车辆和设施进行评估和修复，尽快恢复公司正常运营。
   • 加强员工的安全教育和培训，提高应对突发事件的能力和意识。