在离婚时，保证书是否有效主要取决于其是否满足一定的法律条件。以下是对这一问题的详细解答：

首先，有效的保证书必须是在双方平等自愿的情况下签订的。这意味着，保证书不能是在一方被胁迫、欺诈或误解的情况下签署的。例如，如果保证书是在酒店被亲友团捉奸等胁迫情况下签署的，且出具人及时向法院提出了撤销请求，那么这样的保证书会因被撤销而失效。

其次，保证书的内容需要合法、实事求是，并且不能违反法律法规的相关规定以及公序良俗原则。具体来说，保证书可以涉及婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，这种约定对双方具有法律约束力。但是，保证书不能包含剥夺人身权利的内容，比如以一方提出离婚、与异性通话或交往为成就条件，或保证离婚后不再婚等，这些均属无效。

再者，保证书关于过错行为的记载，在离婚诉讼中具有重要的证明效力。如果保证书中记载了某方存在重婚、同居、家庭暴力或虐待、遗弃家庭成员等过错行为，这些记载可以作为另一方主张感情破裂和对方存在过错的直接证据。如果这种过错符合相关法律规定的情形，无过错方还可以据此请求损害赔偿。

然而，需要注意的是，保证书有关抚养权归属的内容是无效的。在离婚时，法院仍将以有利孩子成长为原则来处理抚养权问题。

概括起来，婚姻保证书要想在离婚时有效，必须满足以下条件：

1. 双方具有完全的民事行为能力，意思表示真实，且约定不损害社会公共利益和第三人利益；
2. 保证书的内容没有违反法律法规的相关规定；
3. 保证书的内容没有违反公序良俗原则。

因此，在签署保证书时，双方应充分了解其法律后果，并确保保证书的内容合法、合规，以避免在离婚时产生不必要的法律纠纷。