员工私收营业款的赔偿协议是否有效，需根据具体情况来判断。以下从多个角度进行分析：
一、协议内容合法性
协议内容不违反法律法规：如果赔偿协议的内容不违反国家法律法规的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益，且是双方真实意思的表示，那么该协议在法律上通常是有效的。例如，协议中明确规定了员工因私收营业款给公司造成的损失，员工愿意承担赔偿责任，并明确了赔偿金额和支付方式等，这样的协议内容就是合法的。
协议内容存在违法情形：如果协议内容存在违法情形，如赔偿金额过高，明显超出员工实际应承担的责任范围，或者协议中包含了限制员工人身自由、侵犯员工合法权益等条款，那么这样的协议在法律上是无效的。
二、协议签订过程
双方自愿签订：赔偿协议应当是双方自愿签订的，不存在欺诈、胁迫等情形。如果员工是在被胁迫或欺诈的情况下签订的协议，那么该协议在法律上是可撤销的。例如，公司以辞退员工为威胁，迫使员工签订赔偿协议，这样的协议就是可撤销的。
协议签订程序合法：协议签订过程应当符合法律法规的规定，如应当有双方签字或盖章，必要时还应当有见证人或公证等。如果协议签订程序存在瑕疵，可能会影响协议的效力。
三、员工行为性质
员工行为构成职务侵占或挪用资金：如果员工私收营业款的行为构成了职务侵占或挪用资金等违法行为，那么公司除了可以要求员工承担民事赔偿责任外，还可以向公安机关报案，追究员工的刑事责任。在这种情况下，赔偿协议的有效性可能会受到员工刑事责任的影响。如果员工因职务侵占或挪用资金被追究刑事责任，那么公司可能无法再通过民事赔偿协议来获得全额赔偿。
员工行为不构成犯罪：如果员工私收营业款的行为不构成犯罪，只是违反了公司的规章制度或劳动合同等，那么公司可以依据相关规定要求员工承担赔偿责任。在这种情况下，赔偿协议的有效性主要取决于协议内容是否合法、双方是否自愿签订以及签订程序是否合法等因素。
四、法律建议
对于公司而言：在发现员工私收营业款后，应当及时收集证据，查明事实真相，并根据员工行为的性质和后果来决定是否签订赔偿协议。如果决定签订协议，应当确保协议内容合法、双方自愿签订且签订程序合法。同时，公司还可以考虑在协议中约定违约责任和争议解决方式等条款，以降低法律风险。
对于员工而言：如果收到公司要求签订赔偿协议的通知，应当认真审查协议内容，确保自己的合法权益不受侵害。如果认为协议内容存在违法情形或自己是在被胁迫或欺诈的情况下签订的协议，应当及时向公司提出异议或寻求法律帮助。
总结来说，员工私收营业款的赔偿协议是否有效，需根据协议内容合法性、签订过程、员工行为性质等多个因素来综合判断。如果你或公司在这方面遇到法律问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。