结论前置：退休返聘员工上下班途中发生意外且对方全责的情况下，能否向单位主张赔偿需根据具体情况综合判断，主要取决于劳务合同约定及单位是否存在过错。以下分情况详细说明：

1. 劳务关系下的基本原则

退休返聘人员与企业通常建立的是劳务关系，而非劳动关系，因此不适用《工伤保险条例》，无法享受工伤保险待遇。根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。若意外发生在上下班途中且与劳务无关（如通勤本身非单位安排的任务），单位原则上无需直接赔偿。

2. 对方全责时的责任划分

若意外由第三方（如其他车辆）导致且对方全责，责任应由侵权方承担。此时单位是否需赔偿需进一步分析：

• 单位无过错：若单位未提供交通工具、未强制要求特定通勤路线或时间，且意外与劳务无关，单位无需承担责任。
• 单位存在过错：若单位存在以下情形，可能需承担部分或全部责任：
  • 提供有安全隐患的交通工具（如故障车辆）；
  • 强制要求员工在恶劣天气或路况下通勤；
  • 劳务合同中明确约定单位需承担通勤风险（如购买商业保险或补偿条款）。

3. 劳务合同的关键作用

若劳务合同中明确约定单位需为返聘人员购买商业意外保险或约定在特定情况下（如通勤意外）提供补偿，则单位需按合同履行义务。例如：

• 合同约定“单位为返聘人员购买意外险，保险范围包括上下班途中”，则单位需协助理赔；
• 合同约定“通勤意外由单位承担50%责任”，则单位需按比例赔偿。

4. 实务建议

• 返聘人员：
  • 签订劳务合同时，务必明确通勤风险承担条款（如要求单位购买保险或约定补偿机制）；
  • 保留通勤路线、时间及意外发生的证据（如交通监控、证人证言），以证明意外与劳务的关联性。
• 单位：
  • 避免强制要求返聘人员使用特定交通工具或通勤路线；
  • 可主动为返聘人员购买商业保险，降低潜在风险。

5. 法律后果示例

• 单位无过错且无合同约定：返聘人员需直接向侵权方索赔，单位无需赔偿。
• 单位存在过错或合同有约定：单位可能需承担部分赔偿（如医疗费、误工费），具体比例需结合过错程度及合同条款确定。例如：
  • 单位提供故障车辆导致意外，可能承担30%-50%责任；
  • 合同约定单位承担通勤意外全部责任，则需全额赔偿。

总结：退休返聘员工上下班途中因第三方全责发生意外时，单位是否赔偿需以劳务合同约定和单位过错为核心判断标准。建议双方在合同中明确风险承担规则，并在意外发生后及时固定证据，以便依法维权。如有进一步疑问，可直接向我咨询劳动纠纷相关问题。