结论：私企仅凭员工和客户的聊天记录及支付记录，并不一定可以直接起诉员工，是否能够起诉需结合具体情况和证据综合判断。以下从不同角度进行分析：
一、从起诉的法律依据角度
侵权行为：
- 如果员工通过与客户的不当聊天记录或支付记录，实施了侵犯公司商业秘密、泄露公司机密信息、损害公司声誉等侵权行为，公司可以依据《民法典》中关于侵权责任的规定，向法院提起侵权诉讼。
- 例如，员工将公司的客户信息、交易价格等敏感信息泄露给竞争对手，导致公司遭受经济损失，公司可以凭借聊天记录和支付记录等证据，起诉员工承担侵权责任。
违约行为：
- 如果员工与公司之间签订了保密协议、竞业限制协议等合同，而员工违反了这些协议中的约定，如将客户信息用于个人目的或泄露给第三方，公司可以依据《民法典》中关于合同违约的规定，向法院提起违约诉讼。
- 在此情况下，聊天记录和支付记录可以作为证明员工违约行为的证据之一。
职务侵占或挪用资金：
- 如果员工利用与客户交易的机会，侵占或挪用公司资金，如通过虚假支付记录将公司资金转入个人账户，公司可以依据《刑法》中关于职务侵占罪或挪用资金罪的规定，向公安机关报案，并由检察机关提起公诉。
- 在此情况下，支付记录是关键的证据，但聊天记录也可能作为辅助证据，证明员工的犯罪意图或行为过程。
二、从证据的充分性和关联性角度
证据的充分性：
- 仅凭聊天记录和支付记录，可能不足以直接证明员工的违法行为。公司还需要收集其他相关证据，如员工的职务证明、交易流程记录、公司财务记录等，以形成完整的证据链。
- 例如，在职务侵占或挪用资金的情况下，公司还需要提供资金流向的银行记录、交易对手的证言等证据，以证明员工确实实施了违法行为。
证据的关联性：
- 聊天记录和支付记录必须与员工的违法行为具有直接关联性。如果聊天记录只是员工与客户之间的正常交流，支付记录也是正常的交易记录，那么这些证据就无法证明员工存在违法行为。
- 因此，公司在收集证据时，需要仔细甄别聊天记录和支付记录的内容，确保它们与员工的违法行为紧密相关。
三、从起诉前的准备和程序角度
内部调查：
- 在决定起诉之前，公司应该进行充分的内部调查，了解事情的全貌和真相。这包括与员工进行沟通、查阅相关记录、询问相关人员等。
- 通过内部调查，公司可以更准确地判断员工的违法行为性质、情节和后果，从而决定是否起诉以及起诉的罪名和诉讼请求。
法律咨询：
- 在起诉之前，公司应该咨询专业律师的意见。律师可以根据公司的具体情况和证据情况，提供专业的法律建议和诉讼策略。
- 律师还可以帮助公司完善证据链、准备起诉材料、代理诉讼等，提高诉讼的成功率和效率。
建议：如果私企认为员工存在违法行为，并希望凭借聊天记录和支付记录等证据起诉员工，建议先进行充分的内部调查和法律咨询。在收集到充分、关联的证据后，再根据具体情况选择合适的法律途径和诉讼策略。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。