结论前置：当双方约定仲裁但在起诉时出现第三方的情况，处理方式主要取决于第三方的性质以及仲裁协议的约定。以下是几种可能的情况及对应的处理建议。

一、第三方为仲裁协议当事人

如果第三方原本就是仲裁协议的当事人之一，那么在仲裁过程中，该第三方就应当参与仲裁。若一方或双方在起诉时试图绕过仲裁协议直接向法院起诉，这通常是不被允许的，因为仲裁协议具有排除法院管辖的效力。此时，法院可能会根据仲裁协议的约定，驳回起诉或告知当事人向仲裁机构申请仲裁。

法律背景：

• 根据《中华人民共和国仲裁法》第五条：“当事人达成仲裁协议，一方向人民法院起诉的，人民法院不予受理，但仲裁协议无效的除外。”

建议：

• 确认仲裁协议的有效性，并确保所有仲裁协议当事人均参与仲裁过程。
• 若一方试图绕过仲裁协议起诉，另一方应及时向法院提出异议，并提交仲裁协议作为证据。

二、第三方非仲裁协议当事人，但与案件有利害关系

如果第三方并非仲裁协议的当事人，但与案件有利害关系，例如为共同侵权人、连带责任人等，那么情况会相对复杂。此时，仲裁机构可能无法直接对第三方作出裁决，因为仲裁协议的效力通常仅限于签订协议的当事人。

法律背景：

• 仲裁协议具有相对性，即仅对签订协议的当事人具有约束力。
• 若第三方与案件有利害关系，可能需要通过其他法律途径（如另行起诉）来解决与第三方的纠纷。

建议：

• 分析第三方的法律地位，确定其是否与案件有利害关系。
• 若第三方与案件有利害关系，且无法通过仲裁解决，可考虑向法院提起诉讼，将第三方列为共同被告或第三人。
• 在诉讼过程中，注意收集证据，证明第三方与案件的关联性及其应承担的法律责任。

三、仲裁协议无效或不存在时的处理

如果仲裁协议无效或不存在，那么当事人之间的纠纷就无法通过仲裁解决。此时，一方或双方可以向法院提起诉讼，而第三方的出现则可能作为共同被告或第三人参与诉讼。

法律背景：

• 根据《中华人民共和国仲裁法》第十七条：“有下列情形之一的，仲裁协议无效：（一）约定的仲裁事项超出法律规定的仲裁范围的；（二）无民事行为能力人或者限制民事行为能力人订立的仲裁协议；（三）一方采取胁迫手段，迫使对方订立仲裁协议的。”
• 若仲裁协议无效或不存在，当事人可向法院提起诉讼。

建议：

• 仔细审查仲裁协议的有效性，确认是否存在无效情形。
• 若仲裁协议无效或不存在，及时向法院提起诉讼，并根据案件情况决定是否将第三方列为共同被告或第三人。
• 在诉讼过程中，注意收集证据，证明自己的主张及第三方的法律责任。

总结与进一步思考：在处理双方约定仲裁但起诉时出现第三方的情况时，关键在于明确第三方的法律地位以及仲裁协议的效力。根据不同情况，可能需要通过仲裁、诉讼或两者结合的方式来解决纠纷。若您在此过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律帮助。