要证明员工故意不签订劳动合同，企业需要综合法律条款、实际情况以及一系列证据来构建一个完整、有力的论证体系。以下是一个详细、分步骤的解答：
一、明确法律依据与责任
首先，企业应明确《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，特别是关于劳动合同签订的时间要求和未签订的法律后果。根据该法，用人单位自用工之日起一个月内必须与劳动者签订书面劳动合同，否则将面临支付双倍工资的法律责任。若员工故意不签，企业需通过合法途径证明其主观故意，以避免不必要的法律责任。
二、收集直接证据
书面通知记录：
- 企业应保留所有向员工发出签订劳动合同通知的书面证据，如邮件、短信、信函等，并确保这些记录中明确注明了发送日期和内容。
- 若采用当面通知方式，可要求员工在通知回执上签字确认，或安排见证人在场，以证明通知过程的有效性和员工的知晓情况。
沟通记录：
- 保存与员工就合同签订事宜进行沟通的所有记录，包括电话录音、聊天记录等。这些记录应重点体现企业主动履约的诚意以及员工拖延或拒绝的态度。
证人证言：
- 若有同事或管理人员目睹员工拒绝签约的行为，可请他们形成书面证词，并附上身份证明，作为辅助证据。
三、构建间接证据链
入职流程文件：
- 提供新员工入职登记表、岗位说明书等材料，证明企业已履行告知义务，并为员工提供了签约条件。
薪酬发放记录：
- 通过银行转账凭证、工资条等证据，证明劳动关系实际存在，且企业持续履行了用工责任。
工作痕迹材料：
- 考勤记录、工作成果报告、项目参与证明等文件，可以侧面反映员工已经实质履职，但却规避签约的事实。
四、强化举证逻辑
时间线梳理：
- 按时间顺序整理所有通知记录、沟通记录等材料，清晰呈现企业多次催告而员工持续消极应对的过程。
对比分析：
- 对比其他员工正常签约的流程文件，凸显涉事员工的异常行为模式，进一步证明其故意不签的意图。
专家意见辅助：
- 在复杂案件中，可委托劳动法专业律师出具法律意见书，从专业角度论证员工行为的故意性，增强论证的说服力。
五、法律后果与处理建议
对员工的影响：
- 若被认定为故意不签劳动合同，用人单位可依法终止劳动关系，且无需支付经济补偿金。同时，员工也无权主张未签合同期间的双倍工资差额。
对用人单位的建议：
- 完善流程：建立签约提醒机制，定期跟踪未签人员，确保流程的顺畅进行。
- 留存证据：全程记录通知、沟通、催告等环节，以备不时之需。
- 及时处理：在法定期限内完成签约或终止劳动关系，避免法律风险。
六、注意事项
- 避免反向举证风险：用人单位需证明自身无过错，如未及时提供合同文本等。
- 区分“不能”与“不愿”：员工因客观原因无法签约（如无民事行为能力）不属于故意行为，需仔细甄别。
- 咨询专业意见：在复杂情况下，建议联系劳动法律师评估风险，确保处理方式的合法性和有效性。
通过以上步骤，企业可以系统地证明员工是否存在故意不签劳动合同的行为，并采取合法措施维护自身权益。