结论前置：入职时没有签订协议，离职时是否需要竞业协议书，这主要取决于双方是否有过关于竞业限制的约定以及该约定是否符合法律规定。若双方从未就竞业限制进行过任何约定，则离职时无需签署竞业协议书；若双方有过相关约定但未以书面形式明确，或约定存在违法情形，则该约定可能无效，离职时同样无需签署或履行；若双方有合法有效的竞业限制约定，则离职时可能需要签署或继续履行竞业协议书。以下是对这一问题的详细分析：
一、竞业限制约定的形式与效力
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，竞业限制条款应当以书面形式约定，并明确约定竞业限制的范围、地域、期限、经济补偿以及违约责任等内容。这是竞业限制条款生效的法定形式要件。
书面形式：竞业限制条款必须采用书面形式，口头约定或默示约定均不具备法律效力。因此，如果入职时双方未签订任何书面协议，包括竞业限制协议，那么离职时自然无需签署竞业协议书。
约定内容：即使双方有过关于竞业限制的口头约定，但如果该约定未明确竞业限制的具体范围、地域、期限、经济补偿等关键内容，或者约定内容违反法律、行政法规的强制性规定，那么该约定也可能被认定为无效。在此情况下，离职时同样无需签署或履行竞业协议书。
二、竞业限制约定的适用对象与期限
适用对象：竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。如果劳动者不属于这些特定人员，那么用人单位无权与其约定竞业限制条款。
期限限制：竞业限制的期限不得超过二年。如果双方约定的竞业限制期限超过法定上限，那么超出部分将被认定为无效。
三、离职时的处理建议
无约定情形：如果入职时双方未签订任何关于竞业限制的协议，且离职时用人单位也未提出签署竞业协议书的要求，那么劳动者可以放心离职，无需承担任何竞业限制义务。
有约定但违法或无效情形：如果双方有过关于竞业限制的约定，但该约定存在违法或无效情形（如未采用书面形式、约定内容不明确或违反法律强制性规定等），那么劳动者可以拒绝签署或履行竞业协议书，并有权要求用人单位承担相应的法律责任。
有合法有效约定情形：如果双方有合法有效的竞业限制约定，且离职时用人单位提出签署或继续履行竞业协议书的要求，那么劳动者应当认真考虑自己的实际情况和利益诉求，与用人单位进行协商并达成一致意见。如果劳动者同意签署或继续履行竞业协议书，那么应当确保协议内容合法、明确且符合双方利益；如果劳动者不同意签署或继续履行竞业协议书，那么应当明确表达自己的意愿并承担相应的法律后果（如可能面临用人单位的索赔等）。
最后，关于竞业限制的问题可能涉及复杂的法律关系和利益博弈，如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。