结论：在劳动争议仲裁时，工伤五级伤残的劳动者可以一并诉请解除劳动合同，但需根据具体情况和法律规定来行使这一权利。

一、劳动者主动解除劳动合同的情况

1. 权利行使：

   • 根据《工伤保险条例》第三十六条，工伤五级伤残的劳动者有权主动提出与用人单位解除劳动合同。这是劳动者的法定权利，无论其是否因工伤导致伤残，均可基于个人考虑（如更换工作环境、自主创业等）向用人单位提出解约。

2. 经济补偿与待遇：

   • 劳动者主动解除劳动合同时，可从工伤保险基金中按伤残等级获得一次性伤残补助金。对于五级伤残，补助金额为18个月的本人工资。
   • 同时，若劳动合同期满终止或劳动者提出解除合同，还可由工伤保险基金支付一次性工伤医疗补助金，并由用人单位支付一次性伤残就业补助金。具体标准由省、自治区、直辖市人民政府规定。

3. 程序要求：

   • 在劳动争议仲裁时，劳动者可以一并诉请解除劳动合同，并要求用人单位支付相应的经济补偿和工伤保险待遇。

二、用人单位解除劳动合同的限制

1. 一般限制：

   • 一般情况下，用人单位不得主动解除与工伤五级伤残劳动者的劳动合同。这是因为《劳动合同法》等相关法律法规对工伤职工提供了特殊保护，以防止用人单位在劳动者工伤后利用其弱势地位进行不公平的解约。

2. 特殊情形：

   • 如果劳动者存在《劳动合同法》第三十九条规定的过错情形（如严重违反用人单位规章制度、严重失职营私舞弊给用人单位造成重大损害等），用人单位可以解除劳动合同，并且无需支付除法律规定外的额外经济补偿。但在此情况下，用人单位必须提供充分证据来证明劳动者的过错行为。

三、法律程序与注意事项

1. 申请劳动仲裁的步骤：

   • 提交书面仲裁申请，列明诉求及事实理由；
   • 提供工伤认定决定书、劳动能力鉴定书等证据；
   • 仲裁委自受理之日起45日内作出裁决（案情复杂可延长15日）。

2. 证据材料清单：

   • 工伤认定决定书、劳动能力鉴定结论；
   • 医疗记录、工资流水、社保缴费证明；
   • 用人单位违法行为的书面证据（如欠薪通知、处罚决定，若存在用人单位过错情形时）。

3. 时效要求：

   • 劳动仲裁申请需在知道权利被侵害之日起一年内提出。

四、建议与风险提示

• 建议：对于工伤五级伤残的劳动者，在决定是否解除劳动合同时，应充分考虑自身的经济状况、职业规划以及用人单位的实际情况。如果决定解除合同，应确保按照法律规定获得相应的经济补偿和工伤保险待遇。
• 风险提示：在解除劳动合同的过程中，劳动者应注意保留相关证据，如工伤认定决定书、劳动能力鉴定结论等，以便在劳动争议仲裁或诉讼中维护自己的合法权益。同时，劳动者也应了解用人单位可能提出的抗辩理由，并做好相应的准备。

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