结论：雇员工作时受伤，包工头认可的情况下，能否确定用工资质承包方的用工主体责任，需结合具体法律关系和实际情况分析，不能一概而论。以下从不同法律关系角度进行详细分析。

一、劳动关系认定角度

若工人与具备用工主体资格的用人单位（如建筑公司）存在事实劳动关系，那么根据《工伤保险条例》，工伤赔偿责任应由用人单位承担。在这种情况下，即使包工头认可雇员受伤的事实，也不能直接确定用工资质承包方（即包工头）承担用工主体责任，而是应由与工人存在事实劳动关系的用人单位承担。

二、违法分包/转包角度

若包工头无资质或挂靠资质承揽工程，发包方（如总承包单位、建设单位）可能因违法分包而承担连带责任。根据《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》第三条，用工单位违反法律、法规规定将承包业务转包给不具备用工主体资格的组织或者自然人，该组织或者自然人聘用的职工从事承包业务时因工伤亡的，用工单位为承担工伤保险责任的单位。因此，如果包工头无资质承揽工程，且发包方存在违法分包行为，那么可以确定发包方（用工资质承包方）与包工头承担连带责任。

三、劳务关系（雇佣关系）角度

若工人与包工头形成个人雇佣关系，且包工头不具备用工主体资格，那么根据《民法典》侵权责任编，应由包工头直接承担赔偿责任。但在此情况下，如果发包方明知包工头无资质仍发包，那么发包方也需承担连带责任。不过，这并不意味着可以直接确定用工资质承包方（发包方）承担用工主体责任，而是根据其过错程度承担相应的连带责任。

四、实际建议

1. 伤者维权路径：

   • 申请工伤认定：如果工人与用人单位存在事实劳动关系，应首先申请工伤认定，然后通过劳动仲裁或诉讼途径维护自身权益。
   • 直接起诉：如果工人与包工头形成个人雇佣关系，且包工头不具备用工主体资格，那么工人可以直接以提供劳务者受害纠纷起诉包工头及相关责任方（如发包方）。

2. 风险防范措施：

   • 用人单位应依法签订劳动合同并缴纳社保，以降低工伤赔偿风险。
   • 发包方需严格审查承包方资质，避免违法分包行为的发生。
   • 工人可要求雇主购买商业保险（如意外险），以增加自身保障。

总结：雇员工作时受伤，包工头认可的情况下，能否确定用工资质承包方的用工主体责任，需根据具体法律关系和实际情况进行判断。如果存在违法分包行为或发包方明知包工头无资质仍发包的情况，那么发包方可能需要承担连带责任。但无论如何，都应依法维护自身权益，并通过合法途径解决纠纷。如果有任何法律问题，可以直接向我咨询。