针对您提出的“临时工受伤什么时候要（处理/主张权益）”的问题，这主要涉及到临时工在受伤后如何确认劳动关系、何时进行工伤认定以及如何主张工伤赔偿等关键环节。以下是我为您提供的详细解答：

一、确认劳动关系

对于临时工（尤其是日结工资的临时工）受伤的情况，首先需要确认的是与用人单位之间是否存在劳动关系。根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》以及相关法律法规，即使没有签订书面劳动合同，只要同时具备以下情形，劳动关系即成立：

1. 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
2. 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
3. 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。

在您提到的案例中，李某虽然是以日结工资的方式工作，但根据其工作性质、管理方式以及用人单位为其投保雇主责任险等事实，可以确认其与用人单位之间存在劳动关系。

二、工伤认定

一旦确认存在劳动关系，且劳动者在工作中受伤，接下来应进行的是工伤认定。根据《工伤保险条例》的规定：

• 用人单位应自事故发生之日起30日内办理工伤认定。
• 如用人单位不办理，劳动者或其直系亲属可直接到劳动保障行政部门提出工伤认定申请。

三、主张工伤赔偿

工伤认定结果出来后，如果伤情属于工伤，劳动者就可以主张工伤赔偿了。具体分为两种情况：

1. 如果单位购买了工伤保险：劳动者可以申领工伤保险待遇，包括医疗费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。

2. 如果单位没有购买工伤保险：劳动者可以直接要求用人单位支付所有工伤赔偿项目，包括但不限于医疗费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金、一次性医疗补助金、一次性就业补助金等。

四、停工留薪期

在工伤赔偿中，停工留薪期是一个重要的概念。它指的是劳动者因工作遭受事故伤害或者患职业病需要暂停工作接受工伤医疗的期间。根据《工伤保险条例》的规定，停工留薪期一般不超过12个月，伤情严重或者情况特殊的，可以适当延长，但延长不得超过12个月。在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。

五、维权途径

如果用人单位不愿意支付工伤保险待遇或工伤赔偿，劳动者可以向劳动监察大队投诉或者向用人单位所在地的劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位支付相应的待遇或赔偿。

综上所述，临时工受伤后，应首先确认劳动关系，然后进行工伤认定，最后根据认定结果主张工伤赔偿。在整个过程中，如果遇到用人单位不配合的情况，可以通过投诉或劳动仲裁等途径来维护自己的合法权益。