核心结论：工人不配合交意外险但出现工伤时，用人单位仍需承担工伤保险责任，同时可依法追究工人不配合缴纳保险的过错责任。具体处理需分情况讨论：

1. 用人单位未依法缴纳工伤保险的法律责任

根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位未依法缴纳工伤保险费的，发生工伤事故时，由用人单位按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。
关键点：

• 即使工人拒绝配合缴纳意外险（或工伤保险），用人单位仍需自行承担全部工伤赔偿责任，包括医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等。
  
• 若用人单位能证明已履行催告义务（如书面通知、口头沟通记录等），可减轻部分责任，但无法完全免除。

2. 工人不配合缴纳保险的过错责任

若用人单位能证明工人故意拒绝缴纳工伤保险（如签署拒绝声明、拒绝提供材料等），可依据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条，以“劳动者过错导致合同无法履行”为由解除劳动合同，但需注意：

• 解除程序合法性：需提前书面通知工会或职工代表，并留存证据。
  
• 经济补偿限制：若解除合同被认定为违法，用人单位可能需支付赔偿金（2N标准）。
  
• 实务建议：优先通过协商、调整岗位等方式处理，避免直接解除合同引发劳动争议。

3. 实务操作建议

• 证据固定：
  
  • 留存工人拒绝缴纳保险的书面证据（如签字声明、录音录像）；
    
  • 保存用人单位催告缴纳的记录（如邮件、短信、通知单）。
    
• 工伤认定流程：
  
  • 即使未缴纳工伤保险，用人单位仍需在30日内向社保部门申请工伤认定；
    
  • 若未申请，工人或其近亲属可在1年内直接申请，此时费用由用人单位承担。
    
• 责任分担谈判：
  
  • 可与工人协商，要求其承担部分因未缴纳保险导致的额外损失（如商业保险无法理赔的差额），但需以自愿为前提，不得强制扣除工资。

4. 风险防范措施

• 制度完善：在劳动合同或规章制度中明确“缴纳社会保险是劳动者义务”，并规定拒绝配合的后果（如调整岗位、解除合同）。
  
• 强制缴纳：通过工资代扣、暂停发放部分福利等方式确保保险缴纳，但需符合《社会保险法》第六十条（不得强制从工资中扣除个人部分以外的费用）。
  
• 商业保险补充：为降低风险，可额外投保雇主责任险，但需注意该险种与工伤保险的赔付范围差异。

总结：工人不配合缴纳意外险不影响工伤责任的认定，用人单位需优先承担赔偿责任，再通过合法途径追究工人过错。建议用人单位完善内部制度，强化证据留存，并咨询专业律师制定风险应对方案。如有具体案件细节，可进一步向我提供材料以便分析。