协议书签名按手印并不必然意味着协议即刻生效且完全有效，其有效性需综合多个因素来判断。以下是对此问题的详细分析：

一、行为人具有相应的民事行为能力

这是协议生效的基础条件。双方当事人必须具备能够独立实施民事法律行为的资格：

• 自然人：完全民事行为能力人（如年满18周岁且精神健康的成年人，或16周岁以上不满18周岁但以自己的劳动收入为主要生活来源的未成年人）可以独立签订协议。限制民事行为能力人（如8周岁以上不满18周岁的未成年人、不能完全辨认自己行为的成年人）实施的与其年龄、智力、精神健康状况相适应的或纯获利益的民事法律行为有效，其他需法定代理人同意或追认。无民事行为能力人（如不满8周岁的未成年人、不能辨认自己行为的成年人）实施的民事法律行为无效。
• 法人和非法人组织：应在其核准登记的经营范围内或法律规定的权限范围内签订协议，超越范围可能影响协议效力。

二、意思表示真实

协议必须是双方自愿、平等协商的结果，表示与内心真实意愿一致：

• 如存在欺诈、胁迫等不正当手段导致一方在非自愿情况下签订协议，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。例如，若一方以损害对方及其亲友的生命健康、荣誉、名誉、财产等为要挟，迫使对方违背真实意思签订协议，该协议可被撤销。

三、协议内容合法合规

• 协议内容不得违反国家法律法规的强制性规定，也不能损害社会公共利益或他人合法权益。否则，该协议将被视为无效。例如，买卖毒品的协议因违反刑法而无效。
• 协议不能违背社会公共秩序和善良风俗（公序良俗）。如签订限制他人婚姻自由的协议即属此例，将被视为无效。

四、签字与按手印的真实性

• 签字和按手印是对协议内容的确认和认可。只要双方当事人都具有完全民事行为能力，并且签字按手印是其真实意思表示，这样的行为通常足以证明协议的有效性。但需注意，如果手印模糊不清、无法辨认，或者存在伪造、变造的可能性，那么其作为证据的效力就会受到质疑。

五、满足特定形式要求

• 根据某些特定法律或行业规定，协议可能还需满足其他形式要求，如公证、见证、批准、登记等。这些要求因地区、行业或具体情况而有所不同，必须严格遵守以确保协议的有效性。例如，涉及房屋买卖的协议，可能需要完成登记手续后才能生效。

实际应用中的注意事项

• 口头约定与手印的结合：在某些情况下，当事人之间可能存在口头约定，并通过按手印的方式来确认。然而，由于口头约定的不确定性，仅凭手印往往难以准确还原双方的真实意图。因此，在存在口头约定的情况下，最好能够有其他证据（如证人证言、录音录像等）来佐证协议的内容。
• 协议书的完整性：除了签字按手印外，协议书的内容也应当完整、明确，包括双方当事人的基本信息、协议的具体条款、违约责任等。这些内容对于协议的履行和争议解决都至关重要。

总结来说，协议书签名按手印只是协议生效的一个环节，要确保协议完全有效，还需满足行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实、协议内容合法合规以及满足特定形式要求等条件。如有任何疑问或不确定之处，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。