在处理小车与电动车相撞，且小车负主要责任、电动车负次要责任的情况时，赔偿问题需遵循一系列明确的法律原则和程序。以下是对此问题的详细解答：
一、事故责任划分与赔偿原则
首先，事故责任的划分是赔偿问题的基础。根据《道路交通安全法》及其实施条例，交警部门会结合现场勘查、当事人陈述、证人证言、监控录像等多方面证据，综合判断事故责任。在本案例中，小车负主要责任，电动车负次要责任，这通常意味着小车方将承担较大比例的赔偿责任，而电动车方则承担较小比例。
二、赔偿方式及顺序
交强险赔偿：
- 无论事故责任如何划分，小车的交强险都将在责任限额内首先进行赔偿。有责情况下，死亡伤残赔偿限额为18万元，医疗费用赔偿限额为1.8万元，财产损失赔偿限额为2000元。
超出交强险部分的赔偿：
- 超出交强险赔偿限额的部分，将根据事故责任划分，由商业三者险或个人承担。在本案例中，由于小车负主要责任，因此超出交强险的部分，小车方的商业三者险将承担较大比例的赔偿责任（通常为70%或60%，具体比例可能因地区或保险合同而异）。
- 电动车方作为次责方，将承担较小比例的赔偿责任（通常为30%或40%）。若电动车方有保险，则先由其保险赔偿；若无保险或保险赔偿不足，则由电动车方自行承担。
三、赔偿范围
赔偿范围涵盖人身损害和财产损害两大方面：
人身损害赔偿：
- 包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要营养费等。
- 若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、辅助器具费、被扶养人生活费及康复费用等。
- 若造成死亡，则需赔偿丧葬费、死亡赔偿金及亲属办理丧葬事宜的相关费用。
财产损害赔偿：
- 主要针对车辆、衣物等财物损失，以修复为主，无法修复则按实际价值赔偿。
四、实际操作建议
及时报警并保护现场：
- 发生事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行勘查和责任划分。
收集证据：
- 收集现场照片、视频、证人证言等证据，以便在后续赔偿过程中证明自己的权益。
协商与调解：
- 在责任划分明确后，双方可尝试通过友好协商或请求交警部门进行调解，以达成赔偿协议。
法律途径：
- 若协商调解无果，任何一方均可向有管辖权的人民法院提起诉讼，由法院依法判决赔偿金额和责任分担。
五、注意事项
- 在整个赔偿过程中，双方应保持冷静理性，尊重法律和事实。
- 建议咨询专业律师或法律顾问，以获取更准确的法律意见和帮助，确保赔偿流程的顺利进行和双方权益的合理保护。
综上所述，小车与电动车相撞且小车负主要责任、电动车负次要责任时，赔偿问题需遵循明确的法律原则和程序。通过明确责任划分、赔偿方式及顺序、赔偿范围以及实际操作建议等关键环节，可以更有效地解决赔偿纠纷并保障双方当事人的合法权益。