员工能否解除担保关系需分情况讨论，核心在于担保类型及是否符合法定解除条件。具体分析如下：

1. 若为一般保证
   根据《民法典》第六百八十七条，一般保证的保证人在主合同纠纷未经审判或仲裁，并就债务人财产依法强制执行仍不能履行债务前，有权拒绝向债权人承担保证责任（即先诉抗辩权）。
   解除路径：
   

• 债权人起诉/仲裁老板的遗产继承人（如配偶、子女等），并申请强制执行其遗产；
  
• 若遗产不足以清偿债务，员工可主张免除保证责任，但需以法院出具的终结本次执行裁定书等证明材料为依据。

1. 若为连带责任保证
   根据《民法典》第六百八十八条，连带责任保证的债务人不履行到期债务时，债权人可直接要求保证人承担责任。
   解除路径：
   

• 协商解除：与债权人协商一致解除担保合同，需签署书面协议；
  
• 法定解除：若存在主合同无效、担保合同无效、债权人欺诈/胁迫等情形，可主张合同无效或撤销（需举证）；
  
• 债务转移抗辩：若老板的债务已转移给第三方且未经员工书面同意，员工可免责（《民法典》第六百九十七条）；
  
• 遗产清偿后免责：若老板遗产已全部用于清偿债务，员工可主张免除剩余担保责任。

1. 关键操作建议
   

• 立即核查担保合同：确认担保类型（一般/连带）、担保范围、期限等条款；
  
• 固定证据：收集老板死亡证明、遗产清单、债务清单、债权人催款记录等；
  
• 主动沟通债权人：要求其先向老板的遗产继承人主张权利，并保留书面沟通记录；
  
• 申请财产保全：若老板遗产可能被转移，可向法院申请保全其遗产；
  
• 诉讼策略：若债权人直接起诉员工，需在答辩中明确主张先诉抗辩权（一般保证）或提供遗产清偿证明。

风险提示：若员工未及时采取上述措施，可能面临被强制执行个人财产的风险。建议根据具体情况委托律师介入，制定针对性解决方案。