结论：合同中已约定款项支付方式，并不必然排除“三重一大”决策程序的适用，是否需要执行该程序，需结合合同性质、金额、主体性质及内部规定综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、从“三重一大”决策程序的适用范围分析
“三重一大”决策程序，即重大决策、重要干部任免、重大项目安排和大额度资金使用，必须经集体讨论作出决定。这一程序主要适用于国有企业、国有控股企业以及部分事业单位等特定主体，旨在加强内部监督，防止权力滥用。
若合同主体属于上述适用范围：
- 合同金额达到大额度资金使用标准：即使合同中已约定款项支付方式，若支付金额达到企业内部规定的大额度资金标准，仍需执行“三重一大”决策程序。这是因为“三重一大”程序关注的是资金使用的重大性和决策的合规性，而非单纯的形式上的合同约定。
- 合同涉及重大项目或决策：若合同内容涉及企业的重大项目安排或重大决策，如重大投资、并购等，即使款项支付方式已约定，也需通过“三重一大”程序进行审议和决策。
若合同主体不属于上述适用范围：
- 对于非国有企业、非国有控股企业以及非事业单位等主体，其内部决策程序可能并不包含“三重一大”要求。因此，在这些主体之间签订的合同中，即使涉及大额款项支付，也无需执行“三重一大”程序。
二、从合同约定与内部决策程序的关系分析
合同是双方当事人之间设立、变更、终止民事关系的协议，具有法律约束力。然而，合同约定并不等同于企业内部决策程序的豁免。
合同约定不违反法律法规和内部规定：
- 若合同中的款项支付方式不违反国家法律法规和企业内部规定，且企业内部规定未明确要求此类合同需执行“三重一大”程序，则合同双方可按照约定履行。
合同约定与内部规定存在冲突：
- 若合同中的款项支付方式与企业内部规定（如“三重一大”决策程序）存在冲突，企业应优先遵循内部规定。这是因为企业内部规定往往是为了加强内部管理、防范风险而制定的，具有更强的针对性和操作性。在这种情况下，企业可能需要与合同相对方协商修改合同条款，或通过其他方式解决冲突。
三、法律建议
对于适用“三重一大”程序的主体：
- 在签订涉及大额款项支付或重大项目安排的合同时，应提前了解企业内部规定，明确是否需要执行“三重一大”程序。
- 若需执行该程序，应在合同中明确约定相关决策程序和时间节点，以确保合同顺利履行。
对于不适用“三重一大”程序的主体：
- 虽然无需执行该程序，但仍应建立健全内部决策机制，确保合同签订和履行的合规性和风险可控性。
- 在签订合同时，应仔细审查合同条款，确保条款内容合法、合规且符合企业利益。
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