在“私车公用”的情境下，即员工使用个人车辆为公司公务活动时发生交通事故，其责任划分是一个涉及多方面因素的复杂问题。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
首先，根据《道路交通安全法》，交通事故责任主要由公安机关交通管理部门依据当事人的行为对事故发生的作用及过错程度来确定，这包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。在“私车公用”的情况下，这一基本原则同样适用。
二、具体责任划分情形
职务行为导致的责任：
- 若员工在执行工作任务（如外出办公、接送客户等）时使用私车发生事故，且事故由员工过错导致（如闯红灯、超速等），虽然员工有过错，但因其行为属于职务行为，公司通常需对外承担赔偿责任。事后，公司可根据员工过错情况决定是否向其追偿。
- 若事故由对方车辆或行人过错造成，对方应承担相应责任。
- 当多方均有过错时，按各自过错比例分担责任。
非职务行为导致的责任：
- 若员工非因工作原因使用私车发生事故，如公车私用，责任一般由个人承担。但若公司有明确禁止规定并采取了必要措施（如安装监控、定期检查等），可减轻或免除公司责任。
驾驶员过错责任：
- 如驾驶员存在无证驾驶、醉酒驾驶等严重违法行为，需承担个人责任。在这种情况下，即使行为属于职务行为，公司赔偿后也有权向驾驶员追偿。
三、赔偿问题的处理
保险赔偿：
- 首先由车辆投保的交强险在责任限额内赔偿，包括死亡伤残、医疗费用和财产损失。
- 交强险不足部分，按商业险合同约定赔偿。若公司要求员工为车辆投保充足保险，或公司统一购买相关保险，可进一步分散风险。
超出保险部分的赔偿：
- 若员工存在故意或重大过失，公司承担侵权责任后，可向其追偿超出保险部分的赔偿。
- 若员工无故意或重大过失，一般由用人单位承担赔偿责任，因为此时员工行为属于职务行为。
四、员工自身损害赔偿
- 若员工在事故中受伤且符合《工伤保险条例》规定的工伤情形，应认定为工伤，享受工伤保险待遇。
- 若用人单位未为员工缴纳工伤保险，相关费用由用人单位承担。
五、预防与管理建议
- 签订协议：公司与员工应签订详细的私车公用协议，明确权利义务和责任分担，以减少纠纷发生。
- 完善保险：要求员工为车辆投保充足保险，或公司统一购买相关保险，以分散风险。
- 加强安全教育：提高员工交通安全意识，定期组织安全培训，减少事故发生。
- 严格管理制度：制定并执行严格的用车管理制度，确保车辆使用合规，如限制公车私用、规定用车时间等。
综上所述，“私车公用”发生交通事故时的责任划分需综合考虑多方面因素，包括行为性质、驾驶员过错程度以及保险赔付情况等。企业和员工应共同采取措施预防风险，确保双方权益得到妥善保护。在实际操作中，建议咨询专业法律人士以获取更具体的法律建议。