当员工发生工伤而单位不垫付医药费时，您可以按照以下步骤来维护自己的合法权益：
一、收集证据并申请工伤认定
收集证据：
- 劳动合同或能证明劳动关系的材料（如工作证、工资条等）。
- 工伤发生的事实材料，如事故现场照片、目击者证言、医院诊断证明等。
申请工伤认定：
- 在事故伤害发生之日起1年内，您或您的近亲属可以向用人单位所在地统筹地区的社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 提交工伤认定申请表、劳动关系证明材料、医疗机构诊断证明书等必要材料。
二、根据工伤保险缴纳情况处理
单位已缴纳工伤保险：
- 认定为工伤后，符合规定的医疗费可由工伤保险基金支付。
- 您可以要求社保经办机构直接结算医疗费用。
单位未缴纳工伤保险：
- 根据《工伤保险条例》，用人单位需承担全部赔偿责任。
- 您可以与单位协商，要求其支付医疗费。
三、协商不成时的维权途径
向劳动监察部门投诉：
- 如果与单位协商无果，您可以向当地的劳动监察部门投诉。
- 劳动监察部门会依法对单位进行调查处理，并责令其支付医疗费。
申请劳动仲裁：
- 您也可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求单位支付医疗费及其他工伤待遇。
- 提交仲裁申请书及相关证据，仲裁委将受理并安排开庭审理，作出裁决。
向法院提起诉讼：
- 如果对仲裁结果不服，您还可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。
- 法院将依法审理案件，并作出判决。
四、注意事项
- 自行垫付医疗费：在单位不垫付医疗费的情况下，您可以先自行垫付，并保留好相关票据作为后续索赔的证据。
- 及时申请工伤认定：工伤认定是后续获得赔偿的关键步骤，务必在规定时间内提出申请。
- 了解赔偿标准：在申请工伤认定和索赔前，了解相关的赔偿标准和流程，以便更好地维护自己的权益。
面对单位不垫付医药费的情况，您无需慌张。通过收集证据、申请工伤认定、协商、投诉、仲裁和诉讼等途径，您可以有效地维护自己的合法权益。希望这些建议能对您有所帮助。