协议书未经过股东同意，法人签字是否有效需分情况讨论：

1. 法人签字通常有效，股东同意非必要条件

根据《民法典》第六十一条及第五百零四条，法人作为公司的代表机关，其以公司名义对外签订的合同原则上有效。即使法人超越权限订立合同，只要相对人（合同另一方）不知道且不应当知道其超越权限，该代表行为依然有效，合同对公司具有约束力。
举例：若法人未经股东同意与第三方签订采购合同，但第三方不知情且无过错，合同通常有效，股东不得以“未同意”为由主张合同无效。

2. 法人越权且相对人知情时，合同可能无效

若法人超越权限签订合同，且相对人知道或应当知道其越权（例如合同内容明显超出公司经营范围），则合同效力可能存在瑕疵。此时，股东可主张合同无效，但需承担举证责任。
关键点：相对人是否“善意无过失”是判断合同效力的核心。若法人长期以类似方式行事，或相对人有理由相信法人有代理权（如表见代理），合同仍可能有效。

3. 法人行为损害公司利益时，股东可追责

即使合同有效，若法人行为给公司造成损失，股东可依据公司章程或《公司法》第一百四十九条，要求法人承担赔偿责任。例如，法人未经股东同意签订高价合同导致公司亏损，股东可起诉法人赔偿损失。
例外情形：若股东能证明相对人与法人恶意串通（如低价转让公司资产），则合同可被认定无效，公司无需履行合同义务。

4. 特殊情形：公司章程或内部决议对法人权限的限制

若公司章程明确规定法人签订特定类型合同需股东会决议（如大额交易、关联交易），而法人未遵守程序，则合同效力可能受影响。但此类限制仅对公司内部有效，不得对抗善意相对人。
举例：公司章程规定“单笔交易超100万元需股东会批准”，法人未经批准签订120万元合同。若相对人不知情，合同仍有效；若相对人明知章程规定仍签订合同，可能构成恶意，合同效力存疑。

法律建议

1. 对相对人：签订合同前，可要求法人提供公司授权文件或核查公司章程，避免因法人越权导致合同无效。
   
2. 对公司/股东：若发现法人越权签约，及时收集证据（如相对人知情证明、损失计算依据），通过诉讼或协商解决争议。
   
3. 预防措施：公司可通过章程细化法人权限，或要求法人签订重大合同时提交股东会决议，降低法律风险。

总结：法人签字未经股东同意是否有效，需结合法人权限、相对人善意及公司章程综合判断。若您遇到具体纠纷，可提供协议内容、公司章程等材料，我将进一步分析合同效力及维权策略。