核心结论：工作时间擅自外出发生安全事故，处理方式需结合事故性质、责任划分及法律规定综合判断，具体分以下情况处理：

1. 员工擅自外出是否构成“工伤”的认定

根据《工伤保险条例》第14条，工伤需满足“工作时间、工作场所、因工作原因”三要素。若员工未经批准擅自外出，且外出目的与工作无关（如办私事），则不符合“因工作原因”的条件，通常不认定为工伤，用人单位无需承担工伤保险责任。
例外情形：若员工外出是为履行工作职责（如取文件、见客户），即使未提前报备，仍可能被认定为工伤，需结合具体证据判断。

2. 用人单位的责任边界

• 管理责任：若用人单位未明确规章制度禁止擅自外出，或未对员工进行安全培训，可能因管理疏漏承担部分责任（如按过错比例赔偿）。
  
• 无过错责任：若事故系第三方造成（如交通事故），员工可向第三方索赔，用人单位一般无需额外赔偿。
  
• 劳动合同约定：若劳动合同或规章制度明确“擅自外出发生事故自行担责”，且程序合法（如经民主程序公示），用人单位可据此免责。

3. 员工自身的责任

员工擅自外出违反用人单位规章制度，若因此导致事故，需自行承担主要责任。例如：

• 外出期间因个人疏忽（如闯红灯）引发交通事故，由员工或侵权方承担责任；
  
• 若用人单位已尽到安全提示义务（如张贴警示标识），员工仍违规外出，责任更倾向于员工自身。

4. 处理流程建议

1. 固定证据：用人单位应保存考勤记录、外出审批流程、监控录像等，证明员工是否擅自外出；
   
2. 事故调查：核实事故原因、时间、地点，判断是否与工作相关；
   
3. 协商或诉讼：根据责任划分，与员工或第三方协商赔偿；若协商不成，可通过劳动仲裁或民事诉讼解决。

温馨提示：具体案件需结合证据和地方司法实践判断，若有进一步细节（如事故类型、规章制度内容），可直接向我咨询，我会为您详细分析。