当大货车在行驶过程中发生货物自燃的情况时，处理步骤应当迅速且有序，以确保人员安全并尽量减少财产损失。以下是大货车货物自燃时的详细处理流程：

一、紧急停车与撤离

1. 立即停车：一旦发现货物自燃，驾驶员应迅速将车辆停靠在安全且不妨碍交通的位置，如应急车道。
2. 撤离人员：确保所有车上人员迅速撤离到安全区域，远离起火车辆，以防爆炸或火势蔓延造成伤害。

二、报警与求助

1. 拨打119：立即拨打当地的火警电话（如中国的119），报告车辆起火的具体位置、火势大小以及是否有人员被困等信息。
2. 提供详细信息：在报警时，尽量提供准确的车辆信息、货物类型以及可能的起火原因，以便消防部门能够迅速做出反应并准备相应的灭火设备。

三、现场处置（在确保安全的前提下）

1. 初步灭火：如果火势较小且驾驶员具备基本的灭火知识，可以尝试使用车载灭火器进行初步灭火。但务必注意自身安全，避免直接接触火源或吸入有毒烟雾。
2. 设置警示标志：在车辆后方适当距离处设置警示标志，如三角警示牌，以提醒后续车辆注意避让。

四、等待消防部门到来

1. 保持通讯畅通：确保手机等通讯设备处于开机状态，以便随时接收消防部门的指令或提供进一步的信息。
2. 配合救援：消防部门到达现场后，驾驶员应积极配合救援工作，提供必要的协助和信息。

五、后续处理

1. 事故调查：配合相关部门进行事故调查，提供事故发生的详细经过和可能的原因。
2. 保险理赔：如果车辆购买了相关保险，应及时联系保险公司进行理赔申请。
3. 车辆检查与维修：在确保安全的前提下，对车辆进行全面检查，找出起火原因并进行必要的维修，以防止类似事故再次发生。

六、预防措施

1. 定期检查：定期对车辆进行安全检查，包括轮胎、刹车系统、电气线路等，确保车辆处于良好状态。
2. 避免超载：不要超载运输货物，以免增加车辆负担和起火风险。
3. 注意货物性质：了解并注意所运输货物的性质，避免运输易燃易爆物品或与其他物品混装导致化学反应起火。

总之，大货车货物自燃时，驾驶员应迅速停车撤离、报警求助，并在确保安全的前提下进行初步处置。同时，积极配合消防部门和相关部门的救援和调查工作，以及时恢复交通并减少损失。