直行超车与左边车辆相撞，并不一定是全责，具体责任划分需依据交通情况和法规来判断。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
直行车辆超速且未让行的情况：
- 若直行车辆在超车过程中存在超速行为，并且在通过路口或与左边车辆交汇时未按规定让行，那么直行车辆可能承担主要责任甚至全责。因为根据交通法规，直行车辆在特定情况下有让行其他车辆的义务，超速行驶会缩短反应时间、延长制动距离，从而增加事故风险。
左边车辆存在违规行为的情况：
- 若左边车辆在行驶过程中存在违规行为，如未按规定让行、闯红灯、未按照交通信号指示行驶等，那么左边车辆可能承担主要责任或全责。此时，即使直行车辆存在超速行为，左边车辆的违规行为也是导致事故发生的重要因素。
双方均存在违规行为的情况：
- 若双方车辆在事故发生时均存在违规行为，如直行车辆超速且左边车辆未让行等，那么责任可能会根据双方违法行为的严重程度来划分。这种情况下，双方可能承担主次责任或同等责任。具体责任划分需由交通管理部门根据现场勘查、当事人陈述、监控视频等证据进行认定。
法律背景与建议：
- 根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。这意味着，在事故责任划分时，会综合考虑双方的行为和过错程度。
- 对于此类事故，建议当事人及时报警并保护好现场，以便交通管理部门进行勘查和调查。同时，当事人应积极配合交通管理部门的调查工作，提供真实、准确的陈述和证据。
- 若对责任认定结果有异议，当事人可在规定时间内申请复核。复核申请应提供充分的证据和理由，以支持自己的主张。
可能后果：
- 若被认定承担主要责任或全责，当事人可能需要承担对方的医疗费用、车辆维修费用等经济损失。此外，还可能面临交通管理部门的处罚，如罚款、扣分等。
- 若对责任认定结果无异议或复核后仍维持原认定，当事人应按照责任划分承担相应的法律责任和经济赔偿。
综上所述，直行超车与左边车辆相撞的责任划分需依据具体交通情况和法规来判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。