在直行超车和左转相撞的事故中，责任划分并不是一成不变的，而是需要根据具体交通情况和交通法规来判断。以下是对此问题的详细分析：

1. 若直行车辆超速且未按规定让行左转车辆：在路口，直行车辆有让行左转车辆的义务。如果直行车辆超速行驶且在通过路口时未按规定让行左转车辆，那么直行车辆可能承担主要责任甚至全责。

2. 若左转车辆未按交通信号灯指示行驶：如左转车辆闯红灯等，那么左转车辆可能承担主要责任或全责，而直行车辆可能无责或承担次要责任。

3. 若双方都存在交通违法行为：如直行超速且左转未让直行等，责任可能会根据双方违法行为的严重程度来划分，一般是主次责任或同等责任。这种情况下，双方都需要承担一定的责任，具体比例由交管部门根据事故现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论来确定。

综上所述，直行超车和左转相撞的事故责任划分需要根据具体交通情况和交通法规来判断，不能简单地认定某一方全责。在事故发生后，建议及时报警并等待交管部门的处理。交管部门会根据事故现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论来制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。如果对事故责任认定有异议，可以在收到认定书之日起三日内向出具认定书的交管部门提出书面复核申请。

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