第三人代为履行与债务加入在法律上具有显著的区别，主要体现在主体地位、责任承担以及意思表示与法律性质上。以下是详细的分析：
一. 主体地位不同
- 第三人代为履行：第三人并非合同当事人，只是作为履行义务人出现，不直接承担合同责任。例如，甲欠乙货款，甲的朋友丙主动替甲支付货款，但丙并不是合同当事人。
- 债务加入：第三人成为新的债务人，与原债务人并列，共同承担合同责任。例如，甲欠乙货款，丙明确表示愿意与甲一起承担还款责任，此时丙成为了新的债务人。
二. 责任承担不同
- 第三人代为履行：若第三人履行不当，债权人只能向债务人追究违约责任，不能直接要求第三人承担。继续上述例子，如果丙支付货款时出现问题，乙只能向甲追究责任。
- 债务加入：第三人与原债务人承担连带责任，债权人可以自由选择向谁主张债权，或同时向二者主张。在上述例子中，如果丙加入债务后未履行，乙可以向甲或丙，或同时向两者追究责任。
三. 意思表示与法律性质不同
- 第三人代为履行：第三人通常是基于与债务人之间的某种关系而代为履行，无需向债权人作出明确的承担债务的意思表示，属于事实行为。例如，丙替甲支付货款，只是基于他们之间的友谊或约定，并未向乙明确表示要承担债务。
- 债务加入：第三人必须明确向债权人作出愿意加入债务的意思表示，这是一个新的法律行为，对原合同进行了变更。在上述例子中，丙明确表示愿意与甲一起承担还款责任，这就是一个明确的债务加入的意思表示。
法律依据：
- 《民法典》第522条：当事人约定由债务人向第三人履行债务，债务人未向第三人履行债务或者履行债务不符合约定的，应当向债权人承担违约责任。
- 《民法典》第552条：第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。
综上所述，第三人代为履行与债务加入在主体地位、责任承担以及意思表示与法律性质上存在明显的区别。在实际操作中，应准确区分这两种情况，以确保各方的合法权益得到妥善保护。如有进一步需要，您可以继续咨询我。