关于国企二次劳动合同的签订时间，这主要涉及到我国《劳动合同法》的相关规定。首先，需要明确的是，劳动法并没有具体规定签订劳动合同的固定期限，用人单位与劳动者可以根据实际情况协商签订3-5年的固定期限劳动合同，或者其他期限的劳动合同。
针对您提出的“国企二次合同从什么时间开始签”的问题，关键在于理解“二次合同”的背景和法律规定。根据《劳动合同法》第十四条的规定，当劳动者与用人单位连续订立两次固定期限劳动合同后，如果劳动者提出签订无固定期限劳动合同，且没有该法第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形（即劳动者没有严重违反用人单位规章制度、没有严重失职或营私舞弊给用人单位造成重大损害、没有同时与其他用人单位建立劳动关系对完成本单位工作任务造成严重影响或拒不改正、没有以欺诈胁迫手段或乘人之危使对方在违背真实意思情况下订立或变更劳动合同、没有被依法追究刑事责任等情形），那么用人单位必须同意与劳动者签订无固定期限劳动合同。
具体到二次合同的签订时间：
首次合同期满后：当首次签订的固定期限劳动合同期满时，如果双方都有意愿继续合作，可以开始协商签订第二次固定期限劳动合同。
第二次合同期满前或期满时：在第二次固定期限劳动合同期满前，或者期满时（具体时间点由双方协商确定），如果劳动者提出签订无固定期限劳动合同，并且符合上述法律条件，用人单位应当与劳动者签订无固定期限劳动合同。
协商确定：实际上，二次合同的签订时间并不是固定的，它取决于双方协商的结果。只要双方在合同期满前或期满时达成一致，就可以签订新的劳动合同。
总结：国企二次合同的签订时间并没有严格的法律规定，它主要取决于双方协商的结果以及是否符合签订无固定期限劳动合同的条件。在首次合同期满后，双方可以开始协商签订第二次合同，并在第二次合同期满前或期满时根据劳动者意愿和法律规定决定是否签订无固定期限劳动合同。