结论前置：仅在结算单上签字，不能直接认定签字方就是款项支付主体，需结合其他证据综合判断。以下分情况说明：
1. 签字行为本身不直接等同于支付义务
结算单上的签字通常仅表示对结算内容（如金额、项目等）的确认，而非当然承认支付责任。例如：
- 若签字方是合同相对方（如买卖合同中的买方），结合合同条款，签字可能被推定为对支付义务的认可；
- 若签字方是经办人、代理人或第三方（如员工代公司签字、监理方签字），则需进一步证明其有权代表支付主体或自愿承担债务，否则签字不直接产生支付效力。
2. 需结合其他证据认定支付主体
根据《民法典》及相关司法实践，认定款项支付主体需综合以下因素：
- 合同关系：支付义务通常源于合同约定，需审查合同主体是否与签字方一致；
- 授权文件：若签字方为代理人，需提供授权委托书等证明其代表权限；
- 实际履行情况：如付款记录、发票开具对象等，可佐证实际支付主体；
- 表见代理规则：若相对方有理由相信签字方有权代表他人支付（如长期合作中的惯例），可能构成表见代理，但需严格满足法定条件。
3. 特殊情形下的风险点
- 空白结算单签字：若签字时结算单内容未填写完整，可能被恶意补填内容，导致签字方承担意外责任；
- 职务行为与个人行为混同：员工签字时未明确代表公司，可能被认定为个人债务；
- 第三方签字担保：若签字方明确表示“担保支付”或类似意思，可能承担连带责任。
实务建议
- 签字前明确身份（如注明“代表XX公司签字”）；
- 保留合同、授权文件等原始证据；
- 若对结算单内容有异议，及时提出并留存书面记录；
- 涉及大额款项时，建议通过银行转账并备注款项性质。
如有具体案件或结算单文本需要分析，可直接向我提供细节，我会进一步结合证据为您梳理法律风险。