关于您提出的“离职当天结算工资还是发工资当天结算”的问题，这实际上取决于多种因素，包括法律规定、用人单位的工资发放制度以及双方之间的约定。
首先，从法律层面来看，依据《工资支付暂行规定》，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，从法律的角度讲，用人单位在员工离职当天结算工资是合理且合法的要求。
然而，在实际操作中，情况可能会有所不同。部分用人单位由于工资核算、财务流程等原因，可能无法在离职当天立即结算工资。这些单位可能会按照既定的工资发放日进行结算，比如每月固定日期发放工资。在这种情况下，即便员工离职，也会等到下一个工资发放日支付工资。但这种做法需要与员工协商一致，并且在合理期限内支付，通常也不违反法律规定。
另外，如果用人单位与员工在劳动合同中明确约定了离职时工资的结算方式和时间，并且该约定不违反法律法规，那么双方应按照约定执行。
如果用人单位拒绝当场结算工资，又未在合理时间支付，劳动者可以采取以下措施维护自身权益：
与用人单位协商解决：首先尝试与用人单位进行沟通，了解工资结算的具体情况和原因，争取达成一致。
向劳动监察部门投诉：如果协商无果，可以向当地的劳动监察部门投诉，请求他们介入调查并帮助解决问题。
申请劳动仲裁：如果投诉后问题仍未得到解决，可以向劳动仲裁机构申请劳动仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。
综上所述，离职当天是否结算工资取决于法律规定、用人单位的工资发放制度以及双方之间的约定。在实际操作中，如果无法当天结算，用人单位应与员工协商一致，并在合理期限内支付工资。如果用人单位违反法律规定或双方约定，劳动者有权通过合法途径维护自己的权益。