即使未签订劳动合同，劳动者也不能随意随时离职，而是需要根据用人单位是否存在法定过错情形来决定辞职的具体方式。以下是对这一问题的详细解答：

一、未签订劳动合同，劳动者能否随时离职？

一般情况下，不能。尽管用人单位未与劳动者签订书面劳动合同违反了法律规定，但劳动者并不能因此直接随时离职。劳动关系的解除需要遵循一定的法律程序和规定。

二、何时可以无需提前通知解除劳动关系？

根据《劳动合同法》第三十八条，若用人单位存在以下任一情形，劳动者可以解除劳动合同，且无需提前通知：

1. 未按照约定提供劳动保护或劳动条件；
2. 未及时足额支付劳动报酬；
3. 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
4. 规章制度违反法律法规，损害劳动者权益；
5. 以欺诈、胁迫或乘人之危使劳动者违背真实意思订立或变更劳动合同导致合同无效；
6. 其他法律规定的可解除劳动合同情形；
7. 用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由强迫劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。

三、用人单位不存在法定过错情形时，劳动者应如何辞职？

若用人单位无上述法定过错，尽管未签订书面劳动合同，但劳动者与用人单位已形成事实劳动关系。此时，劳动者若要辞职，应提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内应提前三日）。这一规定旨在给予用人单位足够的时间进行工作交接和人员安排，确保劳动关系的平稳过渡。

四、未签订劳动合同，劳动者的其他权益

1. 双倍工资赔偿：若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，应向劳动者每月支付二倍的工资。劳动者在维护自身权益时，有权主张该权益。
2. 维权证据收集：劳动者在维权时，应注意收集能证明劳动关系的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等。这些证据在后续的劳动争议解决中至关重要。

五、劳动者的责任

劳动者在未提前通知的情况下擅自离职，若给用人单位造成损失，应承担相应的赔偿责任。因此，劳动者在决定辞职前，应仔细评估用人单位是否存在法定过错情形，并据此选择适当的辞职方式。

总结：无论是否签订书面劳动合同，劳动者在辞职时都应遵循相关法律法规和职业道德。在决定辞职前，建议劳动者仔细评估用人单位的情况，并咨询专业律师或查阅相关法律条例，以确保自身权益得到妥善保护。