针对您提出的“快递员未经同意私自保价怎么赔偿”的问题，我将从赔偿标准、赔偿流程以及相关注意事项三个方面为您进行详细解答。
一、赔偿标准
若已保价：
- 完全损毁或灭失：若您按物品实际价值足额保价，快递公司应全额赔偿保价金额。若保价金额低于实际价值，快递公司通常按保价金额与实际价值的比例进行赔偿。
- 部分损毁：快递公司会根据损毁的实际情况，按保价金额与实际价值的比例对损毁部分进行赔偿。
若未保价：
- 根据《中华人民共和国邮政法》及相关规定，若快件未保价但遗失或损坏，快递公司应按实际损失进行赔偿，但最高赔偿额不超过所收取运费的三倍。
二、赔偿流程
确认损失并保留证据：
- 您应及时检查包裹，确认物品是否丢失或损坏，并保留相关证据，如包裹外观照片、快递单号、受损物品照片等。
报案与联系快递企业：
- 立即向快递公司报案，提供快递单号等信息，并了解后续处理流程。
提出赔偿申请：
- 填写赔偿申请表格，详细说明快递价值、损失情况等，并提交购买凭证、发票等相关证明材料。
审核与定损：
- 快递公司会审核您的赔偿申请，对损失情况进行定损。在此过程中，快递公司可能会要求您提供更多证据或进行进一步调查。
协商赔偿金额：
- 根据调查结果和相关规定，您与快递公司会协商赔偿金额。如达成一致，快递公司将按协议进行赔偿。
领取赔偿：
- 您按照赔偿协议领取赔偿款项，可能是现金或转账方式。
申请仲裁或提起诉讼：
- 如无法就赔偿金额达成一致，您可根据快递服务合同中的争议解决条款，申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
三、注意事项
保留证据：
- 在寄送和接收快递时，务必保留好相关凭证，如快递单、支付凭证等，以便在需要时提供证明。
了解规定：
- 不同快递公司在赔偿标准和流程上可能有差异。在寄件前，您应仔细阅读相关条款和规定，了解快递公司的赔偿政策。
及时联系：
- 一旦发现快递丢失或损毁，且快递员未经同意私自保价，您应立即联系快递公司客服，并提供相关信息和证明材料。
协商处理：
- 如有争议，首先尝试通过协商解决。您可以与快递公司沟通，表达您的诉求和期望的赔偿金额。
寻求法律帮助：
- 如协商不成，您可向消费者权益保护机构或行业监管部门求助，甚至通过法律途径维护自己的权益。
综上所述，快递员未经同意私自保价的情况下，赔偿标准主要依据是否保价以及保价金额与实际价值的比例来确定。在赔偿流程中，您需要确认损失、保留证据、报案联系快递企业、提出赔偿申请、审核定损、协商赔偿金额、领取赔偿，并在必要时申请仲裁或提起诉讼。同时，您也需要注意保留证据、了解规定、及时联系、协商处理以及寻求法律帮助等事项。希望这些解答能帮助您更好地维护自己的权益。