能否同时起诉老公和小三，需根据具体诉求和情况来判断，以下分情况为您详细说明：

一、以重婚罪起诉

若您有证据证明老公与小三对外以夫妻名义共同生活，构成重婚行为，那么您可以将老公和小三列为共同被告，向法院提起刑事自诉。因为重婚罪属于可由被害人直接向法院起诉的案件。在此情况下，您需要收集能证明他们以夫妻名义共同生活的证据，如共同生活的照片、视频、证人证言等，以支持您的诉求。

二、要求返还夫妻共同财产

若您发现老公擅自将夫妻共同财产赠与小三，您有权要求返还。此时，您可以以老公和小三为共同被告，向法院提起民事诉讼。因为夫妻对共同财产享有平等的处理权，老公未经您同意，将大额共同财产赠与小三，侵犯了您对共同财产的权益。在此情况下，您需要收集转账记录、赠与物品的凭证等证据，证明赠与事实及财产属于夫妻共同财产。

三、单纯因不正当关系起诉要求精神损害赔偿

如果您仅因老公与小三存在不正当关系，而单纯起诉要求精神损害赔偿等，在法律上可能缺乏直接依据。一般情况下，婚姻关系中无过错方只能在离婚诉讼中向有过错的配偶主张损害赔偿，而不能直接向小三主张。不过，在离婚诉讼中，若您能证明老公存在与小三同居等过错行为，您作为无过错方有权请求损害赔偿。

法律程序与注意事项

1. 确定案由与诉求：根据您的具体情况，明确是追究重婚责任、要求返还财产还是其他诉求。
2. 准备起诉材料：撰写起诉状，明确原被告信息、诉讼请求和事实理由；收集相关证据，如聊天记录、照片、视频、转账记录等。
3. 选择管辖法院：一般是被告住所地法院。若被告住所地与经常居住地不一致，由经常居住地法院管辖。
4. 立案与庭审：将准备好的起诉材料提交给法院立案庭，缴纳诉讼费。法院受理后，会安排开庭时间并送达传票。您需要按照传票时间出庭，在法庭上陈述事实、出示证据、进行辩论。
5. 等待判决与上诉：法院审理后作出判决。若您不服一审判决，可在规定时间内上诉。

特别提醒：起诉时要准备充分的证据以支撑您的诉求。不同类型的案件，起诉的流程和要求也不一样。如果您在这方面存在疑问，或者需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。