结婚证失效期间，一般不能直接起诉“小三”要求其承担法律责任，但可根据具体情况通过其他途径维护自身权益。以下从不同角度进行详细分析：

1. 婚姻关系与起诉“小三”的法律基础

• 婚姻关系存续：在婚姻关系有效存续期间，若一方与第三者存在不正当关系，通常不构成法律上的直接侵权（除非涉及重婚等刑事犯罪）。此时，起诉“小三”往往缺乏明确的法律依据，因为婚姻关系本身并未因“小三”的行为而直接产生法律上的权利义务变化。
• 结婚证失效：结婚证失效可能意味着婚姻关系在法律上被视为不存在或无效（如因未办理结婚登记而声称的“婚姻”、或婚姻被依法宣告无效等）。在此情况下，由于婚姻关系本身不受法律保护，因此更难以直接起诉“小三”要求其承担法律责任。

2. 可能的法律途径与限制

• 重婚罪：如果“小三”与已婚一方以夫妻名义共同生活，且已婚一方明知自己有配偶而仍与之结婚或同居，可能构成重婚罪。但此时起诉的对象是已婚一方和“小三”共同构成的重婚行为，而非单纯起诉“小三”。且重婚罪的认定需要严格的证据支持，包括双方以夫妻名义共同生活的证据等。
• 侵权责任：在极少数情况下，如果“小三”的行为导致了配偶一方的财产损失或人身伤害（如通过欺骗手段获取财产、实施暴力等），可能构成侵权。但此时需要证明“小三”的行为与损害结果之间存在直接的因果关系，且“小三”存在过错。这在实际操作中难度较大，因为需要充分的证据支持。
• 离婚诉讼中的过错赔偿：如果结婚证并未真正失效，而是处于某种特殊状态（如分居、未办理离婚手续等），且在离婚诉讼中，一方能够证明另一方与“小三”存在不正当关系，并因此导致婚姻破裂，可能可以在离婚诉讼中要求过错方承担损害赔偿责任。但此时起诉的对象是过错方配偶，而非“小三”本人。

3. 实际操作中的建议

• 收集证据：如果认为“小三”的行为对自己造成了损害，应首先收集相关证据，包括但不限于通信记录、照片、视频、证人证言等。这些证据在后续的法律程序中可能起到关键作用。
• 咨询专业律师：由于涉及复杂的法律关系和证据收集，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。律师可以根据具体情况分析可能的法律途径和风险，并帮助制定合适的维权策略。
• 考虑心理与情感因素：在处理此类问题时，除了法律途径外，还应考虑心理和情感因素。婚姻关系的破裂往往伴随着巨大的心理压力和情感伤害，因此可能需要寻求心理咨询或情感支持以帮助度过难关。

4. 特殊情况下的处理

• 如果结婚证失效是因为未办理结婚登记：在这种情况下，双方实际上并未建立法律上的婚姻关系。因此，更难以直接起诉“小三”要求其承担法律责任。此时，可能需要通过其他途径（如协商、调解等）来解决纠纷。
• 如果结婚证失效是因为婚姻被依法宣告无效：在这种情况下，婚姻关系自始无效。但同样地，由于婚姻关系本身不受法律保护，因此难以直接起诉“小三”。不过，如果“小三”的行为导致了财产损失或人身伤害等后果，仍然可以考虑通过侵权责任等途径来维护自身权益。