借款人未按用途使用借款时，担保人是否承担保证责任需根据具体情况判断，结论如下：

1. 若保证合同中有明确约定
   若保证合同中明确约定了借款用途及担保人的责任范围（例如约定“借款人未按约定用途使用借款时，担保人免责”），则按合同约定处理。例如，甲为乙向丙的借款提供担保，合同约定借款必须用于购买原材料，若乙擅自将借款用于高风险投资，甲可依据合同主张免责。

2. 若保证合同无明确约定
   需结合以下情形分析担保人的责任：

   • 贷款人同意变更用途：
     根据《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国民法典〉有关担保制度的解释》第十六条，若主合同当事人协议以新贷偿还旧贷，且新贷与旧贷的担保人不同，或旧贷无担保新贷有担保，除非债权人有证据证明新贷的担保人知道或应当知道以新贷偿还旧贷的事实，否则新贷的担保人不承担担保责任。
     
   • 贷款人不知情且借款人擅自变更用途：
     若借款人擅自改变借款用途，且此行为增加了担保人的风险（例如将借款用于高风险投资），担保人可主张免责，但需承担举证责任。例如，D为E向F的借款提供担保，约定借款用于购买设备，但E将借款用于赌博，D可主张免责。
     
   • 担保人的抗辩权：
     若担保人能证明借款人未按约定用途使用借款是出于欺诈或恶意，且担保人对此并不知情也无法控制，则可主张免责或减轻责任。

3. 法律法规的特殊规定
   即使保证合同无明确约定，若相关法律法规规定担保人需对借款人未按约定用途使用借款的行为承担责任（例如贷款人未履行监督义务导致借款被挪用），担保人可能仍需承担部分责任。具体需结合案情和法律条文判断。

法律背景与建议：

• 法律背景：保证合同的核心是保障债权实现，担保人的责任范围取决于合同约定和法律规定。借款人擅自变更用途可能破坏担保基础，但担保人是否免责需严格依据合同和法律判断。
  
• 建议：
  
  1. 签订合同时明确约定：在借款合同和保证合同中明确约定借款用途、担保人的责任范围及违约责任，避免争议。
     
  2. 监督借款使用：贷款人应履行监督义务，确保借款按约定用途使用；担保人也可要求在合同中约定贷款人的监督责任。
     
  3. 及时主张权利：若发现借款人擅自变更用途，担保人应及时提出异议并保留证据，必要时通过法律途径主张权利。
     

示例：

• 案例1：A为B向C的借款提供担保，合同约定借款用于购买原材料。后B将借款用于偿还个人债务，C未提出异议。此时，A可主张B擅自变更用途增加了风险，要求免责。
  
• 案例2：D为E向F的借款提供担保，合同未约定用途。E将借款用于高风险投资，F知情但未反对。此时，D可能仍需承担担保责任，因合同未约定用途变更的免责条款。
  

如有具体案情或合同条款，可进一步向我咨询，我会结合实际情况提供详细分析。