保证合同无效时，保证人的责任需分情况讨论，具体如下：
一、主合同有效而保证合同无效
债权人无过错：
- 保证人与债务人对主合同债权人的经济损失承担连带赔偿责任。这意味着，债权人可以要求保证人或债务人中的任何一方承担全部赔偿责任，保证人不得以债务人也有责任为由拒绝赔偿。
债权人、保证人均有过错：
- 保证人承担的民事责任不超过债务人不能清偿部分的二分之一。例如，若债务人不能清偿的部分为100万元，保证人最多只需承担50万元的赔偿责任。
- 过错认定：通常发生在债权人明知保证人不具备担保资格仍接受担保，且保证人也明知自身不具备担保能力却提供担保的情况下。此时，双方均有过错，应分担责任。
债权人有过错而保证人无过错：
- 保证人不承担赔偿责任。例如，债权人胁迫保证人提供担保，保证人在违背真实意思的情况下签订保证合同，此时保证人无过错，不承担赔偿责任。
二、主合同无效导致保证合同无效
保证人无过错：
- 保证人不承担民事责任。若主合同无效的原因与保证人无关，且保证人对主合同的无效没有任何过错，则保证人不承担赔偿责任。
保证人有过错：
- 保证人承担的民事责任不超过债务人不能清偿部分的三分之一。例如，若债务人不能清偿的部分为100万元，保证人最多只需承担约33.33万元的赔偿责任。
- 过错认定：保证人明知主合同无效仍提供担保，或因保证人的行为促使主合同成立等，均视为保证人有过错。
三、特殊情形
保证人与债权人串通：
- 若保证人与债权人通过欺骗、胁迫等手段使主合同无效，损害国家、集体或第三人利益，保证人应与债权人一起承担连带赔偿责任。
债务人与保证人共同欺骗债权人：
- 若债务人与保证人共同欺骗债权人并签订主合同和担保合同，导致债权人受损，债务人和保证人应一起承担连带赔偿责任。
四、追偿权
- 无论何种情形，保证人承担赔偿责任后，有权在其承担赔偿责任的范围内向债务人追偿。这是基于公平原则和保证合同的从属性所决定的。例如，保证人因过错承担了50万元的赔偿责任后，可以向债务人追偿这50万元。
五、法律建议
- 对于债权人：在签订保证合同时，应仔细审查保证人的担保资格和担保能力，避免因保证人无资格或无能力而导致的保证合同无效。同时，应保留好相关证据，以便在保证合同无效时能够证明自身的无过错。
- 对于保证人：在提供担保前，应充分了解主合同的内容和债务人的履约能力，避免因主合同无效或债务人不能履约而导致的自身责任。同时，在签订保证合同时，应明确自身的担保范围和责任限制，避免承担不必要的法律责任。
举例说明：
- 假设甲向乙借款100万元，丙提供保证。后因丙不具备担保资格，保证合同被认定无效。若主合同有效且乙无过错，则丙需与甲对乙的100万元经济损失承担连带赔偿责任。
- 若主合同也无效，且丙无过错，则丙不承担赔偿责任。若丙有过错，则丙承担的赔偿责任不超过甲不能清偿部分的三分之一，即最多约33.33万元。
希望以上分析能够帮助您更好地理解保证合同无效时保证人的责任问题。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。