若实习生与用人单位已建立劳动关系，一天工作超过8小时属于超时加班，实习生有权要求用人单位支付加班费，并可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁维护权益。以下从不同角度详细分析：

法律层面

1. 加班认定与加班费支付：根据《劳动法》及相关规定，劳动者每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。若实习生与用人单位构成劳动关系（如签订劳动合同、存在事实劳动关系等），一天工作超过8小时即构成加班。用人单位应按照不低于工资的150%（工作日）、200%（休息日）或300%（法定节假日）的标准支付加班费。若用人单位未支付，实习生可要求其补发，并可通过劳动监察投诉或劳动仲裁主张权益。
2. 特殊工时制度例外：若用人单位经劳动行政部门批准实行不定时工作制或综合计算工时工作制，可能不适用标准工时制下的加班规定。但实习生需确认用人单位是否已依法办理审批手续，且自身岗位是否属于适用范围。若未审批或岗位不适用，仍应按标准工时制处理。

合同与协议层面

1. 劳动合同约定：若实习生与用人单位签订了书面劳动合同，合同中应明确工作时间、加班条款及加班费计算方式。若合同约定与法律规定冲突（如约定不支付加班费），该条款因违反法律强制性规定而无效，实习生仍可依法主张加班费。
2. 实习协议特殊性：若实习生与用人单位签订的是《实习协议》而非劳动合同（常见于在校学生实习），需区分协议性质。若协议明确为“劳务关系”或“民事关系”，则不适用《劳动法》关于加班的规定，但可依据《民法典》中“提供劳务者受害责任纠纷”等条款主张权益（如因超时工作导致健康损害）。若协议未明确性质，但实际存在管理、考勤等劳动关系特征，可能被认定为事实劳动关系，仍适用《劳动法》。

实际操作建议

1. 收集证据：实习生应保留考勤记录（如打卡记录、排班表）、工资条、加班通知、与用人单位沟通记录等证据，以证明超时工作事实及用人单位未支付加班费的情况。
2. 协商与投诉：首先可与用人单位协商，要求支付加班费或调整工作时间。若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉（如拨打12333热线），或向劳动争议仲裁委员会申请仲裁（需在知道权益被侵害之日起1年内提出）。
3. 注意时效与程序：劳动仲裁时效为1年，自知道或应当知道权益被侵害之日起计算。若对仲裁结果不服，可在收到裁决书之日起15日内向法院提起诉讼。

总结：实习生一天工作超过8小时是否违法及如何维权，需结合劳动关系认定、合同约定及实际工作情况综合判断。建议实习生优先通过协商解决，若无法达成一致，及时通过法律途径维护自身权益。如有具体问题，可直接向我咨询。