当有限责任公司的大股东占用小股东的投资款时，这确实是一个严重的问题，它直接侵犯了小股东的合法权益。针对这种情况，小股东可以采取以下一系列措施来维护自己的权益：

一、了解并查阅公司资料

首先，小股东有权要求查阅公司的财务会计报告、会计账簿等关键资料，以了解公司的财务状况和资金流向。这是掌握大股东是否违规占用资金的重要途径。如果公司拒绝提供这些资料，小股东可以考虑通过法律途径，如起诉公司，要求其提供必要的财务信息。

二、行使表决权与股东会决议

在股东会上，小股东应积极行使自己的表决权，对涉及公司资金使用、大股东行为等关键议题发表意见。如果发现股东会或董事会的决议内容违法或违反公司章程，小股东可以请求法院撤销这些决议，以防止大股东通过非法决议来占用或挪用资金。

三、要求公司回购股权

在特定情况下，如公司连续多年盈利但不分红，或者大股东的行为严重损害了公司利益和小股东权益，小股东可以依据《公司法》的规定，要求公司按合理价格回购其股权。这是一种退出机制，可以帮助小股东避免继续承受大股东的不当行为带来的损失。

四、提起股东代表诉讼

如果大股东的行为构成了对公司利益的损害，小股东可以书面请求监事会或董事会提起诉讼。如果被拒绝或者情况紧急，小股东还可以以自己的名义直接向法院提起诉讼，要求大股东停止侵权行为、返还财产并赔偿损失。这是维护公司利益和小股东权益的重要法律手段。

五、解散公司（极端情况）

在极端情况下，如果公司的经营管理已经陷入严重困难，继续存续会使股东利益受到重大损失，且无法通过其他途径解决，小股东可以请求法院解散公司。这是一种最后的救济手段，需要谨慎考虑。

六、收集与保存证据

在整个维权过程中，小股东应注意收集和保存与大股东侵权行为相关的证据，如财务账目、交易记录、会议决议等。这些证据将在后续的法律诉讼中起到关键作用。

七、寻求专业法律帮助

由于涉及法律问题较为复杂，小股东在维权过程中应考虑寻求专业律师的帮助。律师可以提供法律咨询、代理诉讼等服务，帮助小股东更有效地维护自己的权益。

总之，面对大股东占用小股东投资款的问题，小股东应积极采取行动，通过查阅资料、行使表决权、要求回购股权、提起诉讼等多种途径来维护自己的合法权益。同时，也要注意收集和保存相关证据，以便在需要时提供有力的支持。