和第三者私自签的协议，即便公证后也可能无效。具体分析如下：

一. 协议的有效性取决于其是否满足法定要件

根据《中华人民共和国民法典》第一百四十三条，具备下列条件的民事法律行为有效：

1. 行为人具有相应的民事行为能力：这意味着签订协议的双方必须能够独立地理解自己的行为并承担相应的法律责任。
2. 意思表示真实：即签订协议的双方都是出于自愿，没有受到欺诈、胁迫等不正当影响。
3. 不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗：协议内容不能违反国家的法律法规，也不能违背社会的基本道德和公共秩序。

二. 和第三者私自签的协议可能存在的问题

1. 侵犯配偶的合法权益：如果协议内容涉及夫妻共同财产或婚姻关系的处理，而未经合法配偶的同意，那么该协议可能侵犯了配偶的合法权益，从而无效。

2. 违背公序良俗：婚姻一方与第三者签订协议，这种行为本身可能违背社会的基本道德和公共秩序，因此协议可能因违背公序良俗而无效。

三. 公证的作用与限制

1. 公证的作用：公证是一种法定的证明活动，公证机构会对协议的真实性和合法性进行审查。经过公证的协议，在法律层面上更具公信力，其内容也更容易被法院等司法机关认可和采纳。

2. 公证的限制：然而，公证并非协议生效的必要条件，也不是协议有效性的绝对保障。即使协议经过公证，如果其存在违反法律法规的强制性规定或违背公序良俗等无效情形，那么该协议仍然可能被认定为无效。

我建议：在涉及与第三者签订协议时，务必谨慎行事，确保协议内容合法、合规，并充分考虑可能产生的法律后果。如有必要，可咨询专业律师以获取更具体的法律建议。