您好，关于您提出的“单位存档职工档案能否证明劳动关系”的问题，这是一个涉及劳动法与档案管理规定的重要议题。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确的是，职工档案本身并不能直接作为证明劳动关系的唯一依据。根据《劳动法》的相关规定，劳动合同是确定劳动者与用人单位之间劳动关系存在状态的重要依据。劳动关系是劳动者与用人单位之间的权利和义务关系，它要求一方提供劳动，另一方支付劳动报酬。

职工档案，根据《企业职工档案管理工作规定》，是企业劳动、组织、人事等部门在招用、调配、培训、考核、选拔和任用等工作中形成的有关职业个人经历、政治思想、业务技术水平、工作表现以及工作变动等情况的文件材料。它确实具有重要的“凭证价值”和“参考价值”，在转正定级、职称申报、办理养老保险等方面发挥着关键作用。然而，就劳动关系的确立而言，档案更多是作为辅助性材料，而非决定性证据。

具体来说，如果劳动者仅在用人单位保管档案，但并未在该单位实际工作，也未领取过劳动报酬，那么该劳动者与该用人单位之间仅存在档案保管关系，而并不构成劳动关系。劳动关系的存在，必须基于劳动者实际提供劳动，并由用人单位支付相应劳动报酬的事实。

在实际操作中，判断劳动者与用人单位是否存在劳动关系，通常会结合多个因素进行综合认定，包括但不限于：双方主体是否适格、劳动者是否在用人单位的监督管理下提供有报酬的劳动行为、工资支付凭证或记录、缴纳各项社会保险费的记录、用人单位向劳动者发放的能够证明身份的证件等。

因此，虽然单位存档的职工档案对于证明劳动者的个人经历和工作表现具有重要意义，但它并不能单独作为证明劳动关系存在的直接证据。在确认劳动关系时，我们还需要考虑其他多种因素，并依据相关法律法规进行综合判断。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他疑问或需要进一步的法律咨询，请随时告诉我。