结论：申请停薪留职后能否直接“走人”（即解除劳动关系），需根据停薪留职协议的具体约定、法律规定及实际履行情况综合判断，不可一概而论。以下分情况说明：

1. 若停薪留职协议明确约定了期限及解除条件

• 协议有效期内：若协议明确约定了停薪留职的期限（如1年），且未约定员工可单方提前解除，则员工在期限内擅自离职可能构成违约。用人单位可依据协议要求员工承担违约责任（如赔偿损失），但不能直接否定劳动关系的解除效力（即劳动关系仍可因员工离职而终止，但需承担违约后果）。
• 协议未约定期限或约定不明：根据《劳动合同法》及相关司法解释，若停薪留职协议未明确期限，视为双方对劳动关系中止状态约定不明。此时，员工可随时要求恢复劳动关系或解除劳动关系，但需提前通知用人单位（通常为30日），并办理离职手续。

2. 若停薪留职协议未约定或约定违反法律强制性规定

• 协议无效情形：若停薪留职协议中存在“员工不得离职”“离职需支付高额违约金”等排除劳动者权利、加重劳动者责任的条款，可能因违反《劳动合同法》第二十六条而被认定为无效。此时，员工可依法解除劳动关系，且无需承担违约责任。
• 用人单位违法情形：若用人单位在停薪留职期间未依法缴纳社会保险、未支付生活费等，员工可依据《劳动合同法》第三十八条，以“未依法提供劳动条件”为由解除劳动关系，并要求用人单位支付经济补偿金。

3. 实际操作中的注意事项

• 书面通知义务：无论何种情况，员工离职均应履行书面通知义务（如提交《离职申请书》），并保留送达证据（如邮寄回执、微信记录等），避免因程序瑕疵被认定为“擅自离职”。
• 工作交接与离职证明：员工应按用人单位要求完成工作交接，并要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒不出具，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
• 竞业限制与保密义务：若停薪留职期间或离职后涉及竞业限制或保密义务，员工需严格遵守，否则可能承担赔偿责任。

4. 特殊情形：用人单位主动解除劳动关系

• 若用人单位在停薪留职期间以“员工长期未提供劳动”为由解除劳动关系，需符合《劳动合同法》第四十条第三项“客观情况发生重大变化”或第四十一条“经济性裁员”等法定情形，否则可能构成违法解除，员工可要求支付赔偿金（2N）。

建议：

1. 仔细审查停薪留职协议的条款，明确双方权利义务；
   
2. 离职前与用人单位协商一致，并保留书面证据；
   
3. 若发生争议，及时申请劳动仲裁或提起诉讼，维护合法权益。
   

如有具体协议内容或案件细节，可进一步向我咨询，我将结合实际情况提供详细分析。