结论：责任保险附加24小时责任保险是否对单位外摔伤进行赔偿，需结合保险合同具体条款、事故性质及责任归属综合判断，以下分情况说明：
1. 若保险条款明确覆盖“24小时全天候责任”且未限定场所
- 核心逻辑：附加24小时责任保险的初衷是扩大保障范围，突破传统责任险“工作时间/场所”的限制。若合同明确约定“被保险人或其员工在24小时内因意外事故导致第三者人身伤害或财产损失，保险人负责赔偿”，且未排除“单位外”场景，则摔伤事故可能获赔。
- 关键点：需核查保险合同中“责任范围”“除外责任”条款，确认是否包含“非工作场所”或“非工作时间”的意外事故。例如，若条款写明“覆盖全球范围内24小时发生的意外”，则单位外摔伤可能属于保障范围。
2. 若保险条款限定“与业务相关的24小时责任”
- 核心逻辑：部分附加险会限制责任范围为“与被保险人业务相关的活动”。例如，若员工在单位外摔伤是因执行工作任务（如外出拜访客户），则可能获赔；但若为私人活动（如下班后个人运动），则可能被拒赔。
- 关键点：需证明摔伤与被保险人业务存在直接关联。例如，提供出差证明、工作指令等证据，证明事故发生时员工处于履行职务状态。
3. 若保险条款明确排除“非工作场所”或“个人行为”
- 核心逻辑：若合同中“除外责任”条款明确写明“被保险人或其员工在非工作场所发生的意外事故，保险人不承担赔偿责任”，则单位外摔伤可能无法获赔。
- 关键点：需仔细阅读除外责任条款，重点关注“场所限制”“行为性质”等表述。例如，若条款排除“个人行为导致的意外”，则私人活动中的摔伤可能不赔。
4. 若摔伤事故涉及第三方责任
- 核心逻辑：责任保险的赔付前提是“被保险人对第三者依法应负的赔偿责任”。若摔伤是因被保险人（如单位）的过错导致（如地面湿滑未警示），则可能触发赔付；但若为纯意外（如员工自行摔倒），则可能不涉及责任险赔付。
- 关键点：需分析事故责任归属。例如，若单位未尽安全保障义务导致员工摔伤，可能构成侵权责任，此时责任保险可能赔付；但若员工自身过错导致，则可能不赔。
行动建议
- 立即核查保险合同：重点查看“保险责任”“除外责任”条款，确认是否覆盖单位外摔伤场景。
- 固定证据：若涉及业务相关活动，保留工作指令、出差记录等证据；若涉及第三方责任，保留现场照片、证人证言等。
- 及时报案：根据合同约定，在事故发生后24小时内向保险公司报案，避免因延迟影响理赔。
- 咨询专业意见：若条款模糊或存在争议，可提供合同文本，我将进一步分析条款效力及赔付可能性。
提示：保险理赔具有较强专业性，条款细微差异可能导致结果截然不同。如有具体合同或事故细节，可直接向我提供，我将结合法律与实务经验为您详细解答。