劳动监察向用人单位取证的方式主要包括以下几种：

1. 现场检查与调查
   劳动监察部门有权进入用人单位的工作场所进行实地检查，包括查阅与劳动用工相关的文件、记录、账簿等资料。例如，检查劳动合同、工资支付记录、考勤表、社会保险缴纳凭证等，以核实用人单位是否遵守劳动法律法规。

2. 要求用人单位提供书面材料
   劳动监察部门可以书面形式要求用人单位提供与劳动用工相关的证明材料或情况说明。用人单位需在规定期限内提交，否则可能面临行政处罚。例如，要求提供员工名册、工资发放表、加班记录等。

3. 询问相关人员
   劳动监察人员有权询问用人单位的负责人、管理人员或劳动者，了解劳动用工的实际情况。询问可以采取书面或口头形式，并记录在案。例如，询问劳动者是否签订劳动合同、是否按时足额支付工资等。

4. 委托第三方机构进行鉴定或评估
   在涉及专业技术问题（如工伤认定、劳动能力鉴定）时，劳动监察部门可以委托具备资质的第三方机构进行鉴定或评估，以获取专业意见作为证据。

5. 录音、录像等电子取证
   在现场检查或询问过程中，劳动监察人员可以使用录音、录像等设备记录取证过程，确保证据的真实性和完整性。但需注意，取证方式需合法，不得侵犯他人合法权益。

6. 要求用人单位配合调查
   劳动监察部门可以要求用人单位配合调查，包括提供必要的协助、解释说明或配合现场检查。用人单位拒不配合的，可能面临更严厉的行政处罚。

法律依据：
根据《劳动保障监察条例》第十五条，劳动保障行政部门实施劳动保障监察，有权采取下列调查、检查措施：
（一）进入用人单位的劳动场所进行检查；
（二）就调查、检查事项询问有关人员；
（三）要求用人单位提供与调查、检查事项相关的文件资料，并作出解释和说明，必要时可以发出调查询问书；
（四）采取记录、录音、录像、照相或者复制等方式收集有关情况和资料；
（五）委托会计师事务所对用人单位工资支付、缴纳社会保险费的情况进行审计；
（六）法律、法规规定可以由劳动保障行政部门采取的其他调查、检查措施。

注意事项：

• 劳动监察取证需严格遵循法定程序，确保证据的合法性和有效性。
  
• 用人单位有权对取证过程提出异议，但需通过合法途径解决。
  
• 若用人单位认为劳动监察部门的取证行为违法，可以依法申请行政复议或提起行政诉讼。

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